铁硫原子簇配合物(μ-MeS)[μ-Fe(CO)_2CpS]Fe_2(CO)_6的晶体和分子结构

标题化合物为单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数:a=7.9099(7),b=10.774(1),c=22.531(4)A,γ=92.91(1)°,Z=4.本文讨论了铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中,取代基R~1,R~2大小对化合物结构的影响。当R为较大的基团,如PPh_3或Fe(CO)_2Cp时,平均Fe-S键增长.而且簇骨架外的Fe-S键增长比簇骨架内的Fe-S键增长更加明显,说明Fe-Fe键有稳定骨架的作用.R基团的大小对簇骨架内的扭角S-Fe-Fe-S也有明显的影响。标题化合物中R~1,R~2取代基采取(a,e)构象排布,有利于缓解取代基间的空间排斥作用。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.     

双簇核铁硫配合物[(μ-RS)Fe2(CO)6]2(μ-S-S-μ)的合成

本文报导由μ-S2F2(CO)6及格氏试剂形成的活泼配合物(1), 可在磺酰氯SO2Cl2的作用下, 发生氧化偶联反应生成由S-S键相连的双簇核配合物(2), 本文对所得配合物(2)的反应性能进行了研究。     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6亲核性能的研究 铁硫配合物(μ-RS)[μ-CpFe(CO)_2S]Fe_2(CO)_6的合成及鉴定

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A),是一类含活泼硫镁键的铁硫配合物.它与卤代烃、酰卤能发生亲核取代反应,与α,β-不饱和有机物发生共轭加成反应.然而它同有机过渡金属卤化物的反应至今未见报道.本文考察了配合物A与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应,首次制得通式为(B)的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.其反应式如下:     

双簇核铁硫配合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6]_2(μ-S-S-μ)的合成

双簇核铁硫配合物的研究已引起人们的兴趣,据文献报道,由μ-S_2Fe_2(CO)_6及格氏试剂形成的活泼配合物(1)可在磺酰氯SO_2Cl_2的作用下发生氧化偶联反应,生成由     

α-酯甲基硫桥羰基铁配合物(μ-RS)[μ-EtO<(O)CH2S]-Fe2(CO)6的合成及构象分析

通过μ-S2Fe2(CO)6的S-S键被Grignard试剂的还原断裂反应及中间物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(2)对氯代乙酸乙酯的亲核取代反应,合成了一系列铁硫原子簇配合物(μ-RS)[μ-EtOC(O)CH2S]Fe2(CO)6(1).1也可由2经三氟醋酸酸解及中月物(μ-RS)(μ-HS)Fe2(CO)6(3)在三乙胺存在下与氯代乙酸乙酯缩合制得.然而前法较后法既操作简便又原料便宜易得.构象分析表明,各配合物一般为ae.ee和ea三种或其中构象体以一定比例存在的混和物.     

双三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)-Fe2(CO)4(PPh3)2的合成及晶体结构

通过(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)6和三苯膦在甲苯中回流反应6h, 制得了三苯膦双取代配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)4(PPh3)2(1), 并用X射线衍射技术测得其单晶结构. 晶体属三斜晶系, 空间群为PI. 晶胞参数: a=10.268(4),b=20.289(1), c=22.799(5)埃; a=94.73(1)°, β=102.98(2)°, γ=89.93(1)°;V=4610.5埃^3, Z=4, Dc=1.36g/cm^3. 晶体结构用直接法(MULTAN 82)测定, 采用块矩阵最小二乘法进行最终结构精化, 最后偏离因子R=0.059, Rw=0.068. 单晶X射线分析表明, 配合物1的簇核是由两个铁原子和两个硫原子组成的蝴蝶式结构; 两个三苯膦配体处于铁-铁弯键的反位; 异丙基和苄基分别以6键与硫相连.     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

Synthesis of single and double butterfly iron carbonyl complexes by reactions of [(μ-RSe)(μ-CO)Fe2(CO)6]− anions. Crystal structures of (μ-p-MeC6H4Se)[μ-PhCH2N(H)CS]Fe2(CO)6 and [(μ-PhSe)(μ-MeAs)Fe2(CO)6]2

The in situ reactions of the [Et₃NH]⁺ and [MgBr]⁺ salts of [(μ-RSe)(μ-CO)Fe₂(CO)₆]⁻ (1) anions with PhC(Cl)NPh gave single butterfly complexes (μ-RSe)(μ-PhCNPh)Fe₂(CO)₆ (2, R=Ph; 3, R=p-MeC₆H₄; 4, R=Et), whereas those of the [Et₃NH]⁺ salts of 1 with R′NCS afforded single butterfly complexes (μ-RSe)[μ-R′N(H)CS]Fe₂(CO)₆ (5, R=Ph, R′=Ph; 6, R=p-MeC₆H₄ R′=Ph; 7, R=p-MeC₆H₄, R′=PhCO; 8, R=p-MeC₆H₄, R′=PhCH₂). Compound 8 could also be prepared by reaction of the [MgBr]⁺ salt of 1 (R=p-MeC₆H₄) with PhCH₂NCS followed by treatment with CF₃CO₂H. More interestingly, while the [Et₃NH]⁺ salt of 1 (R=Ph) reacted with Et₃OBF₄ to give a carbyne ligand-bridged single butterfly complex (μ-PhSe)(μ-EtOC)Fe₂(CO)₆ (9), reaction of the [Et₃NH]⁺ salt of 1 (R=Ph) with MeAsI₂ produced a MeAsAsMe ligand-bridged double butterfly complex [(μ-PhSe)(μ-MeAs)Fe₂(CO)₆]₂ (10). All the new complexes, 2–10, were characterized by elemental analysis and various spectroscopic methods, for complexes 8 and 10, the structures were also confirmed by X-ray diffraction techniques.     

铁硫原子簇配合物(μ-CH3S)(μ-C5H9O2S)Fe2(CO)6的合成和晶体及分子结构

在一系列铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中,我们研究了不同的R~1和R~2基团对这类配合物结构的影响规律。本文合成了标题配合物,测定了它的晶体和分子结构,并与其他这类配合物的结构做了比较。     

铁硫和钴碳混合簇配合物μ-[(CO)_6Co_2PhC_2S](μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成及表征

本文表明含炔键的单簇铁硫配合物(μ-PhC≡S)(μ-RS)Fe_2CO)_6 1,在乙醚和室温条件下与Co_2(CO)_8发生络合反应,生成铁硫和钴碳双簇配合物μ-[(OC)_5Co_2PhC_2S](μ-RS)Fe_2(CO)_5 2.本文还表征了双簇配合物2的结构并对R与硫桥原子所连的键型以及影响络合反应的空间位阻因素进行了讨论。     

醋酸乙烯酯基桥连铁硫配合物(σ,π-μ-CH3CO2C=CH2)(μ-RS)Fe2CO)6的制备及结构鉴定

本文报道乙酰氯同[μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO]Et3NH相作用生成了标题化合物, 除用碳氢分析, IR, 'HNMR及X衍射技术表征这类配合物的结构和构象外, 还对形成此类产物的过程进行了初步讨论。     

醋酸乙烯酯基桥连铁硫配合物(σ,π-μ-CH3CO2C=CH2)(μ-RS)Fe2CO)6的制备及结构鉴定

乙酰氯同Fe_3(CO)_(12),RSH,Et_3N所形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH相作用,生成一类含醋酸乙烯酯基配体的桥连铁硫配合物(σ,π-μ-CH_3CO_2C=CH_2(μ-RS)Fe_2(CO)_6[R=Et,tert-Bu,Ph)。除用碳氢分析,IR,~1HNMR及X衍射技术表征这类配合物的结构和构象外,还对形成此类产物的过程进行了初步讨论。R=Ph配合物单晶的空间群为PI,晶胞参数a=7.087(3),b=8.824(2),c=15.740(3),α=76.20(1),β=88.15(2),γ=86.28(2)°,D_x=1.65g·cm~(-3),Z=2。醋酸乙烯酯基配体中带有醋酸根的硫与一个铁原子发生σ相互作用,而碳-碳双键与另一个铁原子则发生π相互作用。Fe—Fe键长为2.553(1))苯基与硫桥原子以e键相连。     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C_6H_(11)S)(μ-n-C_5H_(11)S)Fe_2(CO)_5PPh_3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C_6H_(11)S)(μ-n-C_5H_(11)S)Fe_2(CO)_6同PPh_3在苯中,80℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C_6H_(11)S)(μ-n-C_5H_(11)S)Fe_2(CO)_5PPh_3(1),并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为.Pbca,α=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,D_=1.25g·cm~(-3) Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,R_w=0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe—Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C_6H_(11)及n-C_5H_(11)同处于e,e键,且弯向Fe_2原子一边.重要的键长有Fe(1)—Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)—S=2.287(1)及2.281(1)A,Fe(1)—p=2.271(1)A,Fe(2)—S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe—C键长在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

砷硫桥羰基铁配合物(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过Ph2AsCl与由Fe3(CO)12, RSH, Et3N形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO)6]Et3NH作用, 制得了通式为(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6五个新配合物(R=Et, Pr^n, Pr^i, Bu^n, Bu^t)。除用碳氢分析、IR及^1HNMR表征这五个配合物的结构外, 还用X光衍射技术测得R=Pr^i配合物的单晶结构。该配合物为三斜晶系, 属PI空间群晶胞参数为a=8.623(2), b=12.082(1), c=12.357(2)埃; α=84.24(1), β=71.05(1), γ=79.48(2)°; Z=2; Dx=1.62g·cm^-^3; μ=26.99cm^-^1; F(000)=584。结构分析表明, 该分子中的Fe2SAs原子构成蝶状骨架, 异丙基与骨架硫以e键相连,Fe-Fe键长为2.626埃, 它与(μ-EtS)2Fe2(CO)6, (μ-Me2P)2Fe2(CO)6及(μ-Ph2p)Fe2(CO)6的Fe-Fe键长(分别为2.537, 2.665及2.610埃)相近。     

砷硫桥羰基铁配合物(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过Ph_2AsCl与由Fe_3(CO)_(12),RSH,Et_3N形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH作用,制得了通式为(μ-Ph_2As)(μ-RS)Fe_2(CO)_6五个新配合物(R=Et,Pr~n,Pr~t,Bu~n,Bu~t)。除用碳氢分析、IR及~1H NMR表征这五个配合物的结构外,还用X光衍射技术测得R=Pr~t配合物的单晶结构。该配合物为三钭晶系,属PI空间群。晶胞参数为a=8.623(2),b=12.082(1),c=12.357(2)(?);α=84.24(1),β=71.05(1),γ=79.48(2)°;Z=2;Dx=1.62g·cm~(-3);μ=26.99cm~(-1);F(000)=584。结构分析表明,该分子中的Fe_2SAs原子构成蝶状骨架,异丙基与骨架硫以e键相连,Fe—Fe键长为2.626(?),它与(μ-EtS)_2Fe_2(CO)_6,(μ-Me_2P)_2Fe_2(CO)_6及(μ-phS)(μ-ph_2P)Fe_2(CO)_6的Fe—Fe键长(分别为2.537,2.665及2.610(?))相近。     

α-S酯甲基硫桥羰基铁配合物(μ-RS)[μ-EtOC(O)CH_2S]-Fe_2 (CO)_6的合成及构象分析

本文通过μ-S_2Fe_2(CO)_6的S-S键被Grignard试剂的还原断裂反应及中间物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(2)对氯代乙酸乙酯的亲核取代反应,合成了一系列铁硫原子簇配合物(μ-RS)[μ-EtOC(O)CH_2S]Fe_2(CO)_6(1)。1也可由2经三氟醋酸酸解及中间物(μ-RS)(μ-HS)Fe_2(CO)_6(3)在三乙胺存在下与氯代乙酸乙酯缩合制得。然而前法较后法既操作简便又原料便宜易得。构象分析表明,各配合物一般为ae,ee和ea三种或其中两种构象体以一定比例存在的混和物。