硼烷分子中化学键性质的研究 Ⅱ. B3H7中四中心键及B3H9中三个隔离的氢桥三中心键

用Dunning基进行从头计算的结果表明: 在B3H7(1103)中氢桥三中心键与BBB三中心键间已用σ-共轭效应"融合"为一个四中心键, 其特征为fB(1)-B(2)=0.1653, fB(2)-B(3)=0.1429, fB-Hb-B=0.3416, f4center=0.7193hartree/bohr。但在H3H9中三个氢桥三中心键间不相互作用, 保持相互独立, 其特性为fB-B=0.0558, fB-Hb-B=0.3922, fHb3cen.=0.5115hartree/bohr。     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅱ.三硼八氢N—二茂铁甲基三甲基铵的晶体构结

本文报道了C_5H_5FeC_5H4CH_4N(CH_3)_3B_3_H_8的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnam,晶胞参数:a=13.707(6),b=13.365(4),c=9,339(9),Z=4用三维Patterson函数等方法解出全部非氢原子的坐标和B_3H_8~-中“氢桥”的2个H原子坐标,对817个独立衍射点[I≥3σ(I)]计算偏离因子,最终偏离因子R=0.071 C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3B_3H_8为离子型化合物,B_3H_8~-阴离子和C_5H_5~-FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子按四面体配位,配位数为4。二个戊二烯环平面相互平行,相距3.31,且属完全遮盖型的。二个戊二烯环平面之间夹角φ)=1.7°。平均键长:Fe—C=2.057,C—C(Cp环)=1.438,C—N=1.513。B_3H_8阴离子中“氢桥”的2个H原子和3个B原子共面。B—B(氢桥连结)=1.734;B—B(非氢桥连结)=1.779。“氢桥”是非对称的,B—H(氢桥)分别为1.460和1.209。     

{[(C6H5)3P]2Cu}2B12H12配合物晶体和分子结构

{[(C_6H_5)_3P]_2Cu}_2B_(12)H_(12)配合物晶体属三斜晶系,空间群 PI,晶胞参数为 a=12.134(3),b=15.521(3),c=11.236(3)(?);α=94.41(2)°,β=115.41(2)°,γ=103.47(2)°;Z=1.结构通过重原子 Patterson 及 Fourier 法解出,经块对角矩阵最小二乘法修正,对3699个独立衍射点的计算,最终偏离因子 R 为0.084.结构测定表明,硼笼阴离子 B_(12)H_(12)~(2-)位于晶体对称中心上,它通过两个螯合环■分别与以对称中心相联系的两个Cu(Ⅰ)原子配位,每个Cu(Ⅰ)原子进一步得到两个三苯基膦配位,形成近似四面体的配位结构.硼笼 B_(12)H_(12)~(2-)中的 B—B 平均键长为1.78■,B—H 为1.16■,Cu—P 和 Cu—B 的平均距离分别为2.270(4)和2.39(2)■.在螯合环■■的两个三中心键 Cu—H—B 中,Cu—H 的距离为1.82和1.88■,螯合环的五个原子几乎完全共面.     

硼烷分子中化学键性质的研究——Ⅰ.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键。对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B—B和B—H_b—B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征。进而指明,其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断。     

硼烷分子中化学键性质的研究I.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键.对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B-B和B-Hb-B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征.进而指明其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断.     

硼烷分子中化学键性质的研究I.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键.对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B-B和B-Hb-B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征.进而指明其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断.     

三中心键与分子结构的若干问题

三中心键是最简单的多中心键,成键电子所联系的不只是相邻的两个原子,而可以是三个相邻的原子,因此,协同杂化轨道理论,三中心键分子轨道理论可能解释全部三原子分子的结构,其中包括有机共轭分子中存在有三原子之间的大π键的分子结构(如 [CH_2(?)CH(?)CH_2]~ ,CH_2(?)CH(?)Cl 等)。三中心键在“缺电子”的多原子分子结构中也有其地位。可以说,正是在阐明“缺电子”的硼烷分子结构的成功,三中心键受到了重视并获得深入的研     

亚乙烯基卡宾H2CCC：的氢氢键插入和加成反应机理的研究

用HF/3-21G解析梯度方法研究H_2CCC:的氢氢键插入和加成反应机理,结果表明,H2CCC:的H—H插入为直接插入,取端端(end-on)接近方式;H_2加成经两步完成.第一步是2+2加成,因对称性禁阻取三中心过渡态,四中心作用发生在反应的后期,第二步是CH_3CHC:的1,2氢重排.预言气相中H—H插入容易发生,势垒值约为45 kJ/mol.     

硫铝桥键稳定平面CAl_4结构的理论研究

在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl_4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl_4S~-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl_4S_4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl_4S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl_4S~-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl_4S_4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.     

硼化合物研究(ⅩⅩⅢ)——硼氢化钾与二茂铁甲基三烃基氯化铵的反应

我们曾研究了硼氢化钾与四乙基氯化铵在一定量水存在下的热解反应,制得了B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,并提出了热解反应的历程。在少量水存在下,通过三烷基苄基氯化铵与硼氢化钾反应,合成了四氢硼酸三烷基苄基铵R_3(C_6H_5CH_2)NBH_4。但热解该类型四氢硼酸盐时,得不到B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,而是苄基与氮相连的C—N键断裂形成的R_3N·BH_3配合物和甲苯。本文研究C_5H_5FeC_5H_4CH_2NMe_2(R)Cl与KBH_4在水溶液中     

P538与P204从盐酸介质中萃取Fe（Ⅲ）

P538 P204及其混合物从盐酸溶液中萃取Fe(Ⅲ)的平衡可分别表达为: P538: Fe~(3 ) 4/j(H_2A)j(o) K′_A Fe(HA)_3·H_2A(o) 3H~ P204: Fe~(3 ) 2H_2B_2(o) K′_B FeB_3·HB(o) 3H~ P538 P204:Fe~(3 ) 2/j(H_2A)j(o) H_2B_2(o) K′_(AB) Fe(HA)_2B·HB(o) 3H~ 其表观萃取平衡常数分别为 lgK_A=4.46±0.09 lgK_B=3.44±0.08 lgK_(AB)=5.47±0.10 等摩尔的P538,P204混合物有最大的协同萃取系数。     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅰ、十硼十氢双(二茂铁甲基三甲基)铵晶体结构

本文报告了(C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3)_2B_(10)H_(10)晶体的结构。该晶体属三斜晶系、空间群为P_1~-。晶胞参数为:a=10.043(2),b=10.513(7),C=15.094(10),a=85.01(6),β=97.58(3),Υ=94.87(3)°,V=1625.7~3,Z=2。晶体在室温下用CAD-4四圆衍射仪收集衍射强度数据(MoKa),用重原子法解出铁原子坐标,综合应用E图、Fourief合成和差Fourier合成解出其他非氢原子坐标,按SDP加氢程序等求解阳离子中40个氢原子位置。各原子坐标及热振动参数经全矩阵最小二乘方修正,对于2258个独立衍射点(I≥3σI)],偏离因子R=0.043。 结构分析表明,B_(10)H_(10)~(2+)阴离子和C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子分别按畸变的八面体和畸变的三角形配位。两个二茂铁季铵阳离子中,两对戊二稀环平面间距为3.271(5)。阳离子中主要键长平均值为:Fe-C=2.026,C—C(环)=1.401,C—N=1.503。B_(10)H_(10)~(2+)阴离子为四方(三角)十六面体笼状结构,主要键长平均值为:B—B(顶点到正方形平面原子)1.706A,B—B(其它原子间)=1.830。     

茂基钌化合物的合成与结构研究——双核钌氢化合物的合成与晶体结构研究

三氢钌化物[(C_5H_6)Ru(PPh_3)H_3](1)经光解反应生成了一个双核钌氢化合物[(C_5H_5)Ru·(PPh_3)(μ-H)]_2(2)。用X射线重原子法及Fourier迭代解出了2的晶体结构,其分子呈二聚形式,Ru-Ru键处在对称中心,两个钌原子间还通过两个桥氢原子相联。该二聚体的单体为16电子物种,与推测的碳氢键活化反应的中间体类似,为金属有机氢化物活化碳氢键的反应历程提供了证据.文中还给出了2的可能形成过程.     

新型催化剂Mo配合物催化乙烯加氢反应的机理

采用密度泛函B3LYP方法,对新型催化剂MoX2(X=O,S,Se)催化C_2H_4加氢反应机理进行了研究.结果表明MoX2对C_2H_4加氢有较好的催化作用,主要包括2种反应途径.以MoS2为例,先活化H—H键再与C_2H_4反应(先形成MoX2-H_2中间体,R1)和先活化CC键再与H_2反应(先形成MoX2-C_2H_4中间体,R2和R3).第二种途径包括H_2从催化剂同侧(R3)和异侧(R2)攻击C_2H_4.路径R1和R3活化能比无催化剂条件下低311.62~318.85kJ/mol,具有明显的能量优势,其中,路径R3活化能最低,为24.33kJ/mol,表明该反应最容易进行.电子结构分析表明MoX2能够削弱H—H和C=C的强度,降低H_2和C_2H_4的轨道能级,使C_2H_4加氢更容易进行.     

共价键中结合力的本质及其强度的定量表达方法: 键强参数的概念

建立 A—B 键中某价电子的键强参数的概念:f_(1,A-B)=(?)ε_(?)/(?)ι_(A-B)表达价分子轨道 i 上一个电子对 A—B 键中化学结合力的贡献.从理论上说明它是 i-电子云对 A 及 B 核的“拉力”以及对其它电子的“推力”的“净效应”大小.就 CO,N_2,O_2说明其所反映的“成键性质”与 UPS 的实验数据相一致.就几个均匀环状化合物证明其有很好的“加和性”.多中心键的 F_1与其中“双中心”键的 f_1之和相等.其所反映的“成键”性质与 MO 的对称性及电荷密度分布图的定性结论完全一致.f_(▲_B)=(?)所反映的键强度与键长及“键电荷”的大小顺序相适应.     

辅酶B_(12)模型化合物的研究——Ⅰ.双水杨醛缩乙二亚胺烷基钴(Ⅲ)配合物Co-C键的性质

本工作合成、表征了一系列辅酶B_(12)模型化合物RCo(Salen)L,其中R=CH_3,C_2H_5,n和i-C_3H_7,n和i-C_4H_9,研究了上述配合物固体和溶液的Co-C键稳定性,结果表明:固体配合物Co-C键断裂的温度受烷基位阻影响,它们具有以下顺序:CH_3>C_2H_5>n-C_3H_7≈n-C_4H_9≈i-C_4H_9≈i-C_3H_7.此外还确定了影响配合物Co-C键在溶液中稳定性的因素.     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

辅酶B12模型物／β—环糊精超分子化合物的合成和表征

辅酶B_(12)是多种分子内重排酶和核苷还原酶的辅因子,它的Co—C键在酶催化过程中会断裂产生自由基,引发底物的重排,在催化反应过程中起重要作用,包含Co—C键的辅酶B_(12)模型化合物与环糊精作用形成超分子的研究尚未见报道,由于该超分子比单纯的辅酶β_(12)模型物增加了疏水腔,使模型更接近真实体系,因而研究它们的性质,尤其是Co—C键在包结前后的变化,对于阐明与辅酶B_(12)有关的酶催化反应机理有重要意义,我们以RCo(DMG)_2L(R=i-C_4H_9,n-C_4H_9,n-C_5H_(11),c-C_6H_(11),PhCH_2.DMG=丁二酮肟.L=H_2O,NH_3)为辅酶B_(12)模型与β-环糊精作用,首次合成了一系列B_(12)模型超分子配合物,并用元素分析、FAB-MS、~1H NMR进行了表征,部分化合物进行了X射线衍射结构分析。 1 实验部分 β-CD(南京食品发酵所)经水重结晶两次,于真空80℃干燥至恒重后使用,元素分析使用240C元素分析仪,~1H NMR在Bruker AM-500MHz核磁共振仪上测定,FAB-MS在GCMS质谱仪上测试。晶体结构分析在美国Emory大学的低温(-100℃)四圆衍射仪上进行。 RCo(DMG)_2H_2O参照文献合成,RCo(DMG)_2H_2O/β-CD的合成以i-C_4H_9Co·     

茂基铱络合物中Ir–H键解离能的理论预测及其形变-结合能分析

铱氢络合物是诸多铱催化反应中的催化剂和关键中间体,Ir–H键的断裂与生成在这些反应中往往起到至关重要的作用.本文利用密度泛函方法(DFT)对多种茂基配位的铱氢络合物的铱氢键均裂能和异裂能(负氢解离)进行了系统研究.计算发现,铱中心贫电子有利于Ir–H键的均裂,而吸电子基团以及强p电子受体有利于减弱Ir中心电子密度.刚性螯环以及大位阻取代基可以通过释放空间位阻进一步减小其键能.而如2-苯基吡啶、联吡啶配体等配位的铱氢化合物,由于Ir中心d轨道可以与这些配体的芳香体系形成大p键,因此降低了这些物种的H~-解离焓.烯烃配体有利于均裂过程,却不利于异裂的H~-解离.膦配体对均裂过程影响不大,但是可以大大减小H~-解离焓.贫电子的B原子,有利于均裂,因会形成Ir–H–B的氢桥键,不利于解离H~-.Si原子相对富电子,对这两个过程均不利.     

Cp_2M_2(μ-B_4N_4H_8)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究

对金属多重键配合物Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)的结构和成键进行了理论研究,并与Cp2M2(μ-C8H8)进行对比.计算结果表明,在Cp2M2(μ-B4N4H8)基态构型中,B4N4H8配体均以硼为桥原子,金属原子的配位数均为5.其中,Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn)基态的结构和成键都与Cp2M2(μ-C8H8)非常接近;而Cp2Fe2(μ-B4N4H8)基态结构与Fe为4配位的Cp2Fe2(μ-C8H8)有所不同.Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)基态结构分别为含V-V三重键的三态、含Cr-Cr三重键的单态、含Mn-Mn双键的三态及含Fe-Fe单键的单态.