双(正-丙基亚砜)乙烷钴(Ⅱ)配合物的研究Ⅱ

本文合成了硝酸钴(Ⅱ),氯化钴(Ⅱ),硫氰酸钴(Ⅱ)与内、外消旋的双(正-丙基亚砜)乙烷(以A表示)六个固体配合物:[Co_2(α-A)_3Cl_4]·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2)·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2]、[Co_2(α-A)_2(SCN)_4]·2H_2O和[Co(β-A)_2(SCN)_2](α-A和β-A各是外、内消旋的C_3H_7S(O)(CH_2)S(O)C_3H_7)。由元素分析、红外光谱、磁化率、电导及离子交换等研究结果表明配体A以二个氧原子与Co(Ⅱ)配位形成七元环的配合物。并确定Co_2(α-A)_3Cl_4为[Co(α-A)_3][CoCl_4]的配合物。初步认为[Co(α-A)(NO_3)]NO_3·H_2O为畸变的四面体配合物。其余四个配合物均为高自旋、畸变八面体,它们的结构可能是:及[Co(β-A)_2(SCN)_2]。对[Co(β-A)_2(NO_3)_2、[Co(β-A)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·H_2O及[Co(β-A)_2(SCN)_2]的Dq值计算结果表明NO_3~-、H_2O和SCN~-与Co(Ⅱ)配位符合配合物的光化序。     

In(Ⅲ)-1-苯基-3-甲基-4-噻吩甲酰基-吡唑啉酮-5配合物吸附波的研究

在pH3.0的HCl-NaAc介质中,In(Ⅲ)与1_苯基_3_甲基_4_噻吩甲酰基_吡唑啉酮_5(HPMTHP)生成配合物,于-0.63V(vs.SCE)处出现一尖锐、灵敏的极谱峰,In含量在0.002～1μg/mL范围内与峰高呈线性关系。用多种电化学方法研究了极谱波的性质及反应机理,证明-0.63V处的极谱波为配合物吸附波,峰电流由中心离子In(Ⅲ)还原产生。用直线法测得配合物组成为n[In(Ⅲ)]∶n(HPMTHP)=1∶1,表观稳定常数为2.96×103。     

1，1'-二羟基-5，5'-联四唑的镧系金属配合物的合成、表征及热行为

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H_2BTO)为配体,镧系金属离子作为金属中心,采用溶剂热法制备了5种金属配合物:[La_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (1)、[Ce_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (2)、[Pr_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (3)、[Sm_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (4)和[Nd_2(BTO)_3(DMF)_4]·6H_2O (5)。通过单晶X射线衍射和元素分析对5种配合物的结构进行了表征。结果表明,5种配合物均属于单斜晶系,P2_1/n空间群。利用差示扫描量热法研究了配合物1～4的热稳定性,采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数。     

含有5-甲基-3-吡唑甲酸的铅(Ⅱ)配合物:合成、结构和荧光性质

在不同含N辅助配体的存在下,将5-甲基-3-吡唑甲酸(H_2MPCA)与相应的铅(Ⅱ)盐反应制得了2个新的配合物:[Pb(HMPCA)_2(H_2O)_2]·H_2O (1)和[Pb(HMPCA)_2(phen)]·H_2O (2)(phen=菲咯啉)。双核配合物1中双核[Pb(μ_2-HMPCA)]_2单元在一对Pb…O次级键的作用下形成了一维链状结构,这些一维链在氢键的作用下进一步自组装成2D超分子结构。而单核化合物2在Pb…O次级键的作用下形成了Pb_2O_2平面,它们在π…π和氢键作用下堆积形成3D超分子结构。考察了配合物1和2的热稳定性、荧光性能。     

一对单核铜-酪氨酸手性配合物的合成、晶体结构及磁性性质（英文）

在水溶液中合成了一对单核铜-酪氨酸手性配合物[Cu(L-Tyr)_2](1)和[Cu(D-Tyr)_2](2)[Tyr=酪氨酸],并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射以及圆二色光谱对其结构进行了表征.结构分析表明1和2是由单位[Cu(L-Tyr)_2]或者[Cu(D-Tyr)_2]通过Cu-O键连接而成的一维链状结构.从超分子化学的角度来看,邻近的单位[Cu(L-Tyr)_2]或者[Cu(D-Tyr)_2]之间通过弱的氢键相互作用而连接成三维超分子结构.1和2的变温磁化率的研究表明1和2表现出铁磁性行为.而且场依存磁化测量表明1和2处于S=1/2基态.     

N-环己基吡嗪酮类化合物的EI质谱及其解析

总结和归属了 (2H)_2_环己基_3 ,4二氢吡咯并[1 ,2_a]吡嗪_1_酮及其7个苯甲酰基衍生物和3个苯乙酰基衍生物在电子轰击电离质谱 (EI_MS)中的主要裂解方式和特征 ,指明了主要碎片离子的来源和结构 ,这10个芳酰基衍生物质谱图中的主要碎片峰均来自麦氏重排和异构化后的α_裂解,由其裂解产生的m/z120和m/z163离子是该类化合物共同的特征离子 ;吡嗪酮苯甲酰基衍生物基峰为M -82 ,苯乙酰基类衍生物基峰为m/z245。     

钴(Ⅱ)与2-[2-(6-甲基苯并噻唑偶氮)]-5-二乙氨基苯甲酸体系盐酸羟胺催化吸附波的研究

Co2 +_2_[2_(6_甲基苯并噻唑偶氮 )]_5_二乙氨基苯甲酸在硼砂 -NH2OH·HCl体系中有一灵敏的极谱波 ,其峰电位Vp 为 -594mV(vs.SCE) ,钴质量浓度在0.7～1000μg/L范围内与峰电流Ip′有良好的线性关系 ,检出限为0.16μg/L。经多种电化学方法证明该波为络合催化吸附波 ,其电极过程为不可逆过程 ,电子转移数为2 ,此外还试验了多种离子对峰电流Ip′的影响。所拟方法已用于维生素B12 中钴的测定 ,结果令人满意。     

9,9-二己基芴基四乙炔基聚炔铂的合成及发光性质

Soluble platinum(Ⅱ)polyyne polymers trans-{Pt-[P(C_4H_8N)_3]_2(C≡C)_2R(C≡C)_(2-)}_n and trans-{Pt-[P(C_4-H_3O)_3]_2(C≡C)_2R(C≡C)_(2-)}_n(R=9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl)have been prepared in good yields by CuI-catalyzedpolymerization involving the dehydrohalogenating coupling of trans-{PtCl_2[P(C_4H_8N)_3]_2} and trans-{PtCl_2[P-(C_4H_3O)_3]_2} with H(C≡C)_2R(C≡C)_2H,respectively.We report the optical spectroscopy of these polyplatinaynes.The influence of the heavy metal atom in these metal alkynyl systems on the intersystem crossing rate and the spa-tial extent of lowest singlet and triplet excitons was systematically characterized.Our investigations indicate that theorganic triplet emissions can be harvested by the heavy-atom effect which enables efficient intersystem crossingfrom the S_1 singlet excited state to the T_1 triplet excited state.     

具有生物活性的金属配合物研究——Ⅴ.3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六环镝二氨三乙酸配合物的晶体结构及分子结构

合成了标题化合物并测定了它的晶体及分子结构。晶体属正交晶系,空间群P2_12_12_1。晶胞参数a=15.154(3),b=18.234(3),c=24.010(3)A;V=6634.5A~3,Z=4,D_c=1.751,D_o=1.756g/cm~3,F(000)=3468e,μ=172.8cm~(-1).配位阴离子组成为[Dy(NTA)_2)~(3-),镝的配位数为8;阳离子为三个[IC_(17)N_2H(20)]~ 。阴、阳离子间除静电相互作用外,尚有一定键合作用。     

4,4′-联吡啶、吡嗪和咪唑桥联铜、镍配合物的合成和磁性

合成了六个含氮杂环桥联配合物:[Ni(salal)_2(4,4’-bipy)]_n、[Ni(Et-dtp)_2(4,4’-bipy]_n、[Cu-(acac)_2(4,4’-bipy)]_n、[Cu(TTA)_2(pyz)]_n、[Cu(TTA)(Im)]_n和[Cu(Im)_2]_n,用元素分析、IR、MS、ESR和热重分析对它们的结构和性质作了表征.吡嗪配合物的晶体结构显示,吡嗪配位于拉伸八面体的轴向位置,桥联Cu(TTA)_2形成一维无限链状结构.变温磁化率表明,4,4’-联吡啶和吡嗪配合物的磁性遵从Curie-Weiss定律,分子内没有明显的磁交换作用.咪唑配合物中存在着较强的反铁磁性交换作用,磁交换常数分别为-75和-107cm~(-1).对4,4’-联吡啶、吡嗪和咪唑传递磁交换的性质作了讨论.     

Synthesis of Poly[（3-octanoylpyrrole-2,5-diyl）-p-（N, N-dimethylamino）benzylidene] and Its Properties by Nitrogen Ion Implantation

Introduction Nonlinearoptical(NLO)organicpolymers havereceivedincreasingattentionbecauseoftheir excellentbehaviorandthegoodprospectsoftheir applicationsinhigh-techareas,suchasoptical communication,high-densityopticalstorageand all-opticalinformationprocess.Poly(pyrrolylme- thine)isanNLOmaterialwithpromisingapplica- tions[1_3].However,itssolubilityandfilm-forming performancearepoor.Inthispaper,anovelsolu- blepoly(pyrrolylmethine),poly[(3-octanoyl-pyr- role-2,5-diyl)-p-(N,N-dimethylamino)ben…     

1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基类复合物在不同波长下的三阶非线性光学性质

合成了两种新的金属双噻吩类复合物:(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基)-金(BTEAADT)和(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基)-镍(BTEANDT).采用Z扫描方法,在皮秒脉冲下,分别测试了两种材料的乙腈溶液在532和1064nm的三阶非线性光学特性.Z扫描的结果表明,BTEAADT的乙腈溶液在532nm具有反饱和吸收效应,在1064nm非线性吸收效应可以忽略且在两种波长都有自散焦效应,三阶非线性折射率为负值.BTEANDT的乙腈溶液在532nm非线性吸收效应可以忽略,在1064nm具有饱和吸收效应且在两种波长都有自聚焦效应,三阶非线性折射率为正值.分析了造成这种差异的原因.经过计算得到了两种材料在532和1064nm的三阶非线性折射率,三阶非线性吸收系数,三阶非线性极化率和超极化率.BETAADT的非线性折射率在532nm为-1.685×10-18m2·W-1,在1064nm为-1.459×10-18m2·W-1;BTEANDT的非线性折射率在532nm为1.452×10-18m2·W-1,在1064nm为7.311×10-18m2·W-1.两种材料的三阶非线性吸收系数,三阶非线性极化率和超极化率的数量级分别是10-11m·W-1,10-13esu和10-31esu.结果表明这两种材料在非线性光学领域有潜在的应用价值.     

(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫基)-金的三阶非线性光学性质

合成了一种新的配位化合物(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫基)-金(BTEAADT). 利用旋涂技术制备了该材料与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺杂的复合薄膜, 该材料在复合薄膜中的质量分数为1%. 采用Z扫描方法, 分别测试了该材料的乙腈溶液和该材料与PMMA复合薄膜在波长为1064 nm, 脉宽为20 ps条件下的三阶非线性光学特性. 同时还研究了复合薄膜的线性光学性质. Z扫描的结果表明, 复合薄膜和该材料的乙腈溶液都具有自散焦效应, 非线性折射率都是负值. 在实验条件下, 两者的非线性吸收效应都是可以忽略的. 经过计算得出溶液样品的非线性折射率为-1.459×10^-18 m²·W^-1, 复合薄膜样品的非线性折射率为-3.978×10^-15 m²·W^-1. 该材料在1064 nm处的非线性光学器件方面有潜在应用价值.     

偶氮苯侧链结构对聚丙烯酸酯三阶非线性光学性能影响

设计合成了一系列含偶氮苯非线性生色团的丙烯酸酯,并采用溶液聚合法合成了功能化的聚丙烯酸酯,利用FTIR、NMR、UV等对化合物的结构进行了表征,证实得到了指定结构的化合物.利用Z扫描技术对合成的聚丙烯酸酯的非线性光学性能进行了研究,通过对聚合物的非线性光学吸收拟合,计算得到非线性吸收系数β和三阶非线性系数χ(3),并探讨了取代基生色团分子结构与高分子三阶非线性光学性能的关系,结果显示增大侧链生色团π电子离域长度或强DπA(推拉基团)结构均可有效提高聚合物的三阶非线性光学性能.     

六棱柱型金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4的合成与非线性光学性质

新合成了一种六棱柱型金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4, 并用X射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构. 应用Z-scan技术研究了该金属团簇化合物在波长为532 nm的纳秒激光脉冲作用下的三阶非线性光学特性. 为了研究Mo2Ag4S8(dppy)4的非线性起源, 应用泵浦探测技术研究了该金属团簇化合物在波长为532 nm的皮秒激光脉冲作用下的光学非线性响应. 实验结果表明金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4具有自聚焦特性和非线性吸收特性; 非线性折射率n2, 非线性吸收系数β和非线性极化率χ(3)分别为1.45×10－10 esu, 6.2×10－10 m/W及2.1×10－11 esu. 实验结果表明金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4的光学非线性响应是非线性吸收和非线性散射共同作用的结果.     

2-(芘-1-基)-1,8-萘啶的合成、理论计算及超快三阶非线性光学响应

合成了一个供体-受体(D-A)型含芘萘啶衍生物2-(芘-1-基)-1,8-萘啶(PN)。 通过核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、液-质联用仪(LC-MS)表征了其结构。 通过电子光谱和Z-扫描技术方法分别研究了化合物PN的线性光学性质和三阶非线性光学吸收,采用综合热分析方法测定了它的热稳定性。 结果表明,在532 nm、180 fs条件下,PN的三阶非线性吸收行为为反饱和吸收,其吸收系数为β=9.0×10^-14 m/W,显示出超快三阶非线性光学响应。 运用密度泛函理论方法计算了分子轨道能量、极化率和超极化率,结果表明电子转移能够在分子内部进行。 2-(芘-1-基)-1,8-萘啶的紫外光谱在450 nm以上无吸收,在非线性光学吸收、激光防护、吸收型光开关或双稳器件等方面可作备选材料。     

聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯乙炔/Eu2O3纳米复合材料的合成及其光学效应

采用原位脱氯化氢缩合聚合法制备了聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯乙炔/氧化铕(PMOBOPV/Eu2O3)纳米复合材料. 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱证实了在Eu2O3表面的包覆层为PMOBOPV. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察发现, PMOBOPV/Eu2O3纳米复合材料具有核-壳结构, 直径为75-145 nm, 其中PMOBOPV包覆层厚度约为25 nm. 紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱表明, 随着Eu2O3含量增加, PMOBOPV/Eu2O3的最大吸收峰发生红移且强度提高. 荧光光谱研究表明, 随着Eu2O3含量增加, PMOBOPV/Eu2O3的最大发射波长发生蓝移且强度提高, Eu2O3与PMOBOPV之间形成了光致电子转移体系, 使π电子离域程度增加, 并且导致荧光量子效率提高. 根据光学禁带宽度(Eg)与入射光子能量(hυ)的关系, 拟合了PMOBOPV/Eu2O3薄膜的光学禁带宽度, 发现随着Eu2O3含量增加, Eg逐步减小. 采用简并四波混频方法测试它们的三阶非线性极化率(χ(3)), 发现随着Eu2O3含量增加, PMOBOPV/Eu2O3纳米复合体的非线性光学响应逐渐增强, 这说明PMOBOPV与Eu2O3之间形成了分子间光致电子转移体系, 产生了复杂的分子间离域π电子非线性运动.     

新型同分异构芘基查尔酮的理论研究和超快三阶非线性光学响应

合成了3个新型同分异构芘基查尔酮:1-(芘-1-基)-3-(吡啶-2-基)-2-丙烯-1-酮(3a)、1-(芘-1-基)-3-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1-酮(3b)和1-(芘-1-基)-3-(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮(3c)。 通过核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和液-质联用仪(LC-MS)等技术手段表征3个化合物的结构、热稳定性和线性光学性质和三阶非线性光学吸收性能。 结果表明,在532 nm和180 fs条件下,化合物3a-3c均表现出超快三阶非线性光学响应,化合物3c的非线性吸收系数分别是化合物3b和3a的1.14和2.67倍。 运用密度泛函理论方法计算了化合物3a-3c的非线性光学性质及其电子性质,结果表明,化合物3c分子具有最大的静态第一超极化率(β₀)(2830.9 a.u.),并具有最小的最高占据分子轨道(HOMO)-最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙(3.11 eV)和最小的跃迁能(ΔE)(2.67 eV),这与N原子在吡啶环上的位置有关;分子内部均存在电荷转移现象。 3个化合物的紫外-可见光谱在450 nm以上无吸收,有良好的热稳定性,在激光防护方面有应用前景。     

取代基结构对聚[(3-烷基)噻吩-2,5]-取代苯甲烯衍生物三阶非线性光学性能的影响

采用3-烷基噻吩与对硝基苯甲醛和对二甲氨基苯甲醛的聚合反应得到了5种聚(3-烷基)噻吩取代苯甲烯衍生物:聚(3-丁基)噻吩对硝基苯甲烯(PBTNBQ)、聚(3-己基)噻吩对硝基苯甲烯(PHTNBQ)、聚(3-丁基)噻吩对二甲氨基苯甲烯(PBTDMABQ)、聚(3-己基)噻吩对二甲氨基苯甲烯(PHTDMABQ)和聚(3-辛基)噻吩对二甲氨基苯甲烯(POTDMABQ).计算其光学禁带宽度分别为PBTNBQ(1.82eV),PHTNBQ(1.85eV),PBTDMABQ(1.71eV),PHTDMABQ(1.78eV)和POTDMABQ(1.67eV).利用简并四波混频技术测量了5种聚合物薄膜的三阶非线性极化率,分别为1.74×10^-8,1.82×10^-8,5.62×10^-9,8.64×10^-9和1.22×10^-8esu,均具有较大的三阶非线性光学性能.针对取代基结构对聚(3-烷基)噻吩取代苯甲烯衍生物的三阶非线性光学性能的影响从分子内极化程度和主链电子的离域程度两个方面进行了讨论.     

三联噻吩基查尔酮衍生物的线性光学性质和超快非线性光学响应北大核心CSCD

以α-三联噻吩甲醛为原料,与3种二氯苯乙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应,合成了3种含有三联噻吩基的查尔酮衍生物:1-(α-三联噻吩-2-基)-3-(2,4-二氯苯基)丙烯酮(a)、1-(2,5-二氯苯基)-3-(α-三联噻吩-2-基)丙烯酮(b)和1-(3,4-二氯苯基)-3-(α-三联噻吩-2-基)丙烯酮(c)。借助核磁共振波谱仪(^(1)H NMR、^(13)C NMR)和液-质联用谱仪(LC-MS)对其结构进行了表征;采用Z-扫描技术(600 nm,180 fs)测定了3个化合物的非线性光学吸收性能;运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了它们的极化率(α_(0))、静态第一超极化率(β_(0))、振子强度(f_(0))、跃迁能(ΔE)、基态和最主要激发态之间的偶极矩差(Δμ)、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙,同时测定了它们的线性光学性质。结果表明,化合物c的紫外吸收波长、荧光发射波长、热稳定性、极化率均最大;化合物a—c均存在分子内电荷转移现象,非线性吸收均为双光子吸收,化合物a、b还有五阶非线性吸收,它们均表现出超快非线性光学响应,可作非线性光学研究备选材料。