SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK,DS=61.68%)中分别混入酚酞型聚醚砜(PES-C)、磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C,DS=53.7%)制备出SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜.结果表明,共混的两种聚合物之间均具有较好的相容性.PES-C、SPES-C的混入能有效降低膜的溶胀及甲醇透过,且随着共混量的增加,这种作用越趋明显.纯SPEEK膜在75℃左右溶解,而SPEEK/PES-C(30wt%)、SPEEK/SPES-C(30wt%)共混膜在80℃时溶胀度仅为22.5%、26.32%.在室温至80℃范围内,纯SPEEK及共混膜的甲醇透过系数都在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,温度大于90℃时,SPEEK/PES-C(20wt%)共混膜电导率超过Nafion115膜;温度大于110℃时,SPEEK/SPES-C(30wt%)共混膜电导率与Nafion115膜相当,达到0.11S.cm-1.高电导率,低透醇系数以及明显提高了的可使用温度表明该类共混膜有望在DMFC中使用.     

DMFCs用磺化聚醚醚酮/功能化二氧化硅复合质子交换膜

在磺化度(DS)为55.1%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂功能化二氧化硅(吸湿性SiO2溶胶及带有磺酸基团的二氧化硅(SiOx-S)粒子)制备SPEEK/SiO2和SPEEK/SiOx-S复合质子交换膜.SiO2和SiOx-S的掺杂能有效提高复合膜的抗溶胀、阻醇性能及高温低湿情况下的电导率.纯SPEEK膜在80℃溶胀为52.6%,而SiO2和SiOx-S掺杂量为15%的复合膜在此温度下分别仅有26.2%和27.3%的溶胀.在室温至80℃范围内,SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜的甲醇透过系数比Nafion115膜小近2个数量级.在120℃、相对湿度(RH)为40%情况下,SPEEK纯膜的电导率仅为2.6×10-4S.cm-1,SPEEK/SiO2(20 wt%)复合膜约为2.0×10-3S.cm-1,而SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜高达1.0×10-2S.cm-1,与Nafion115相当.SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)2种复合膜的尺寸稳定性较高,膜电极无催化剂与膜分离现象,其DMFCs单电池性能好于SPEEK膜.     

DMFC用PES/SPEEK共混阻醇质子交换膜

将磺化聚醚醚酮(SPEEK, 磺化度DS为68.3%)和聚醚砜(PES)两种聚合物共混制得PES/SPEEK共混膜. DSC研究表明两种聚合物之间具有较好的相容性, 因而共混膜均匀致密, 未发生大尺度相分离. PES的混入能有效降低膜的溶胀度及甲醇透过系数. 纯SPEEK 膜40 ℃时在1 mol•L−1甲醇水溶液中溶胀度达到160%, 45 ℃时就完全溶解, 而含30%(w)PES的共混膜在80 ℃时的溶胀度仅有15%. 室温下含20%−30%(w)PES的共混膜的甲醇透过系数为1×10−7 cm2•s−1左右, 比Nafion 115膜的透过系数小一个数量级. 尽管80 ℃下30%(w)PES/SPEEK共混膜的电导率与Nafion 115膜相当, 但由于共混膜的厚度比Nafion 115膜小1/3左右, 膜电阻较小, 因而其电池性能比Nafion 115膜的好.     

SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK,DS=61.68%)中分别混入酚酞型聚醚砜(PES-C)、磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C,DS=53.7%)制备出SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜.结果表明,共混的两种聚合物之间均具有较好的相容性.PES-C、SPES-C的混入能有效降低膜的溶胀及甲醇透过,且随着共混量的增加,这种作用越趋明显.纯SPEEK膜在75℃左右溶解,而SPEEK/PES-C(30 wt%)、SPEEK/SPES-C(30 wt%)共混膜在80℃时溶胀度仅为22.5%、26.32%.在室温至80℃范围内,纯SPEEK及共混膜的甲醇透过系数都在10-7 cm2·s-1数量级上,远小于Nation[R]115膜.在饱和湿度下,温度大于90℃时,SPEEK/PES-C(20 wt%)共混膜电导率超过Nation[R]115膜;温度大于110℃时,SPEEK/SPES-C(30 wt%)共混膜电导率与Nafion[R]115膜相当,达到0.11 S·cm-1.高电导率,低透醇系数以及明显提高了的可使用温度表明该类共混膜有望在DMFC中使用.     

磷钨酸/磺化杂萘联苯聚醚酮复合质子交换膜的制备及其性能

制备了基于磷钨酸(PWA)与磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)的无机-有机复合质子交换膜, 红外光谱测试结果表明, 复合膜中PWA通过端氧和桥氧共同与SPPEK发生作用; 由SEM照片看出, 对磺化度为58%的SPPEK, PWA掺杂量为20%和40%时杂多酸的分散良好, 掺杂量为60%时膜内出现颗粒聚集; PWA在水中的溶出性测试发现, 用水处理4天, 各复合膜中PWA的溶出率均低于10%; PWA/SPPEK膜具有良好的质子导电性, PWA掺杂量高于40%、磺化度为58%的SPPEK为基质的复合膜在100 ℃以上的电导率接近甚至超过Nafion115膜的电导率, 复合膜的电导率和水含量均随PWA掺杂量的增加而增加; 随着PWA掺杂量的增加复合膜的阻醇性能下降, 但除PWA掺杂量60%、SPPEK磺化度58%的复合膜外, 所制备的多种复合膜的甲醇透过系数均低于Nafion115膜.     

直接甲醇燃料电池中的膜性能比较

制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C)两种质子交换膜,考察了其质子导电和阻醇性能.实验发现,两种新型质子交换膜具有一定的化学稳定性和质子电导率,尤其在高温下两种新膜的质子电导率与Nafion膜接近.两种新膜的甲醇透过系数要比Nafion膜的低1～2个数量级.分别以两种新型膜和Nafion115膜为电解质制备了直接甲醇燃料电池膜电极,讨论了膜材料的性能对直接甲醇燃料电池性能的影响.结果表明,膜材料的阻醇性越好,电池的开路电压越高;膜的电导率越高,在较高电流密度区域内电池的性能越好.     

聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮碱性复合膜的制备及其性能

通过在不同浓度KOH溶液中进行掺杂,制备出了聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)碱性聚合物电解质膜.详尽考察了膜的组成、微观结构、热稳定性、离子电导率和甲醇吸收率.结果表明,PVA与PVP两者具有较好的相容性,当m(PVA)∶m(PVP)=1∶0.5时,膜断面致密、均匀,未发生大尺度相分离.PVP的混入可以极大提高复合膜的电导率和热稳定性.当m(PVA)∶m(PVP)=1∶1时,复合膜的电导率可达2.01×10-3 S.cm-1.PVA/PVP/KOH膜的甲醇吸收率随温度的升高没有明显变化,100℃时其甲醇吸收率仅为同条件下Nafion 115膜的1/4.这表明该复合膜有望作为一种新型的碱性直接甲醇燃料电池用固体电解质膜且可提高膜的使用温度.     

咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用

通过咪唑接枝、共价交联制备出交联型咪唑改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜.通过接枝咪唑可以大幅提高质子电导率,25℃下电导率可达0.14 S/cm,高于Nafion膜(0.086 S/cm),并随着交联度的增加,质子电导率逐渐降低,但交联膜的致密网络结构使得甲醇渗透明显降低,当交联度为20%时膜的电导率和甲醇选择性分别高达0.105 S/cm和4.57×10~5S·s/cm~3,实现了质子电导和甲醇阻隔的均衡.通过共价交联,膜的氧化稳定性和尺寸稳定性大幅提升.采用交联度为20%的改性SPEEK膜,被动式直接甲醇燃料电池(DMFC)在25℃下的最大输出功率密度达29.7 mW/cm~2,可与商业化Nafion 115膜相媲美,展现出良好的应用前景.     

直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮膜初探

应用电化学方法研究了SPEEK膜的甲醇渗透性能.SPEEK膜具有比Nafion115膜低的甲醇渗透.以其作质子交换膜电解质组装的直接甲醇燃料电池(DMFCs)开路电压高于Nafion115膜组装的DMFC开路电压,但电池的放电性能尚待改进.本研究可为SPEEK应用于直接甲醇燃料电池提供一定的依据.     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能

直接甲醇燃料电池 (Ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ,ＤＭＦＣ)以高效、清洁和燃料储运方便等优点适宜于作为各种用途的可移动动力源 ,成为 2 0世纪 90年代以来研究与开发的热点[1,2 ] .目前 ,这种电池的研究难点主要集中在催化剂不稳定和质子交换膜透醇上 .一张好的ＤＭＦＣ膜不但要可传递质子、绝缘电子 ,还应具有良好的阻醇性能 .如果膜的阻醇性能不好 ,甲醇会穿过膜到达阴极 ,与氧直接反应而不产生电流 ,不但造成燃料的浪费 ,同时也影响阴极的正常反应 ,使电池效率下降[3] .目前广泛应用于燃料电池中的Ｎａｆｉｏｎ系列膜…     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/silica coated carbon nanotubes high‐performance composite membranes for direct methanol fuel cell

The major risk of using carbon nanotubes (CNTs) to modify proton exchange membranes (PEMs) in fuel cells is possible short‐circuiting due to the excellent electrical conductivity of CNTs. In this article, silica‐coated CNTs (SiO₂@CNTs) were successfully prepared by a simple sol–gel process and then used as a new additive in the preparation of sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK)‐based composite membranes. The insulated and hydrophilic silica coated on the surface of CNTs not only eliminated the risk of short‐circuiting, but also enhanced the interfacial interaction between CNTs and SPEEK, and hence promoted the homogeneous dispersion of CNTs in the SPEEK matrix. Moreover, compared to the methanol permeability of the pure SPEEK membrane (3.42 × 10^?7 cm² s^?1), the SPEEK/SiO₂@CNT composite membrane with a SiO₂@CNT loading of 5 wt% exhibits almost one order of magnitude decrease of methanol crossover, while the proton conductivity still remained above 10^?2 S cm^?1 at room temperature. The obtained results expose the possibility of SPEEK/SiO₂@CNT membranes to be served as high‐performance PEMs in direct methanol fuel cells. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

磷钨酸/磺化聚醚醚酮质子导电复合膜

直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuelcell,DMFC)作为各种用途的可移动动力源具有高效、清洁和燃料储运方便等优点,成为20世纪90年代以来研究与开发的热点。目前,这种电池的研究难点主要集中在催化剂不稳定和质子交换膜透醇上,DMFC膜不但要可传递质子和绝缘电子,还应具有     

Preliminary evaluation of sulfonated poly(ether ether ketone)/monoethanolamine/adipic acid composite membranes for direct methanol fuel cell applications

A series of sulfonated poly(ether ether ketone)/monoethanolamine/adipic acid (SPEEK/MEA/AA) composite membranes are prepared and investigated to assess their possibility as proton exchange membranes in direct methanol fuel cells (DMFCs). A preliminary evaluation shows that introducing MEA and AA into SPEEK matrix decreases the thermal stability of membrane. However, the degradation temperatures are still above 260 °C, satisfying the requirement for fuel cell operation. Compared with the pure SPEEK membrane, the composite membranes exhibit not only lower water uptake and swelling ratios but also better mechanical property and oxidative stability. Noticeably, the methanol diffusion coefficient of the composite membranes decrease significantly from 3.15 × 10^?6 to 0.76 × 10^?6 cm²/s with increasing MEA and AA content, accompanied by only a small sacrifice in proton conductivity. Although both the methanol diffusion coefficient and the proton conductivity of composite membranes are lower than those of pure SPEEK and Nafion® 117 membranes, their selectivity (conductivity/methanol diffusion coefficient) are higher. In addition, the composite membranes show excellent stability in aqueous methanol solution. The good thermal and chemical stability, low swelling ratio, excellent mechanical property, low methanol diffusion coefficient, and high selectivity make the use of these composite membranes in DMFCs quite attractive. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 45: 2871–2879, 2007     

磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

给出了不同磺化度下的磺化聚醚醚酮(SPEEK)用作质子交换膜的一系列性能,另外提出了一种新型的酸碱共混质子交换膜,其中,磺化聚醚醚酮和壳聚糖分别被选为酸性、碱性高分子电解质,并对所制备的质子交换膜的相关性能如质子传导性,甲醇渗透性,吸水率以及膜溶胀性、热稳定性等进行了表征,结果表明此种新型复合膜尽管在质子传导性能方面有所下降,阻醇性能改变不大,但是膜溶胀性和吸水率方面有了较大的改善.磺化度为71.4%的SPEEK与壳聚糖以5∶1摩尔比共混制备的质子交换膜,其性质可以与商品化的Nafion 117相媲美,有望在甲醇燃料电池中得到应用.     

磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合膜的导电和甲醇渗透性能

通过磺化反应制备了磺化聚醚醚酮,1H-NMR测试表明其磺化度分别为0.65和0.73.用共混的方法制备了磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合质子交换膜.研究了磺化聚醚醚酮的磺化度和磷钨酸的含量对复合膜的吸水性能?电导率,甲醇渗透性能的影响.随着磺化度和磷钨酸含量的增加,电导率逐渐增大,最高达到1.36×10-2S/cm(20℃),高于相同测试条件下NafionR○117膜的电导率(1.0×10-2S/cm).对复合膜的横向和纵向电导率进行了测试和比较,两者相差接近一个数量级.磷钨酸的掺杂虽然没有降低复合膜的甲醇渗透系数,但是仍然都低于相同条件下测得的NafionR○117膜的甲醇渗透系数.