电荷转移聚合研究——苯肼及其衍生物引发丙烯腈聚合

研究了苯肼(PHZ)及其衍生物引发丙烯腈(AN)聚合以及苯肼作为电子给体与醌作为电子受体形成的电荷转移复合物(CTC)对丙烯腈的引发聚合作用。测定了光聚合时的引发剂、单体指数和聚合活化能分别为0.66、2.1和33.4千焦耳/摩尔。光聚合机理认为是PHZ与AN在光照下形成激基复合物(exciplex),它分解产生自由基引发单体聚合。而暗聚合的机理认为是PHZ与醌形成CTC,CTC再分解引发单体聚合。exciplex与CTC分别已由荧光光谱和紫外吸收光谱检出。     

碳酸乙烯酯溶剂中丙烯腈的聚合行为

以碳酸乙烯酯为溶剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,采用溶液自由基聚合的方法对丙烯腈(AN)均聚合、丙烯腈/衣康酸(AN/IA)二元共聚及丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯(AN/IA/MA)三元共聚合进行了研究。 考察了反应温度对丙烯腈均聚合,以及聚合单体浓度对丙烯腈共聚合的影响,在60 ℃合成了相对分子质量高于4.5×105、单体转化率高于85%的丙烯腈均聚物及共聚物。 采用正十二烷基硫醇（DDT）和甲酰基哌啶（FP）作为链转移剂,对AN均聚物、AN/IA及AN/IA/MA共聚物的相对分子质量进行调控,考察了链转移剂浓度对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响。 结果表明,w(DDT)为0.25%时（以单体质量计）,聚合物相对分子质量可有效调节到1×105,而单体转化率保持在80%以上。     

光促二氯二茂钛催化丙烯腈聚合的研究

研究了二氯二茂钛催化丙烯腈等单体的本体聚合反应。在光照射下,二氯二茂钛对丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体具有催化聚合活性。光是必要的条件。证明了其聚合反应为游离基机理。计算了丙烯腈的聚合速度、速度常数和反应活化能。     

丙烯腈和丙烯酰胺、丙烯酸甲酯在浓无机盐水溶液中共聚合的竞聚率和共聚物的组成

1.测定了丙烯酰胺和丙烯腈在几种浓无机盐溶液中,各种不同浓度NaSCN中,以及4.8％KCl中的竞聚率,所得结果彼此相近。 2.测定了丙烯腈和丙烯酸甲酯在52％NaSCN,64％ZnCl_2中的竞聚率。 3.此两组单体在52％NaSCN中共聚合时,在不同转化率下的共聚物组成基本上符合按 Skeist 公式所计算的结果。     

电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。     

二茚基稀土胺化物催化丙烯腈聚合

用二茚基稀土胺化物Ind2LnN(i-Pr)2(Ln=Y,Yb)作为单组分催化剂催化丙烯腈聚合,研究了催化剂用量、单体浓度及聚合温度对标题化合物的催化活性和所得聚丙烯腈的分子量的影响。提高聚合发应温度可明显提高催化活性,当聚合温度达50℃,单体浓度为5.1mol     

丁二烯与丙烯腈共低聚反应中共聚物组成的控制

在二元共聚反应中,为了制备具有均匀组成的共聚物,对于分批聚合,在反应过程中须补加消耗较快的单体以保持单体的浓度比为常数。本工作提出了为控制共聚物组成在反应过程中补加单体的计算方法,它不仅适用于丁二烯与丙烯腈的共低聚反应,也适合于其它二元共聚反应。用这种方法制备了具有均匀组成的丁二烯与丙烯腈共低聚物。     

电引发丙烯腈聚合

以Pb为阴极，Pt为阳极，在特别设计的电解池阴极区内，电引发硝酸溶液中丙烯腈（AN）后聚合。动力学研究表明，聚合速度与电解电量和硝酸浓度成直线关系，与单体浓度的平方成正比。根据聚合物溶液浓度对光密度关系，认为聚合作用是由AN－HNO3络合物在阴极上俘获电子后产生的硝基丙腈自由基所引发。     

N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈共聚

以功能单体N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚,制备可转化为对重金属离子具有吸附能力的螯合物。深入计论了聚合机理,以及单体配比、单体舍量、引发剂舍量、反应温度、反应时间对聚合物转化率、特性粘数的影响。聚合动力学研究表明,该共聚几乎没有诱导期,反应初期匀速阶段较长,其转化率接近30％,自动加速不明显。运用FTIR对结构进行了表征,确立了反应的较佳条件。     

电子给体结构对丙烯腈光聚合的影响

电子受体与烯类单体间通过电荷转移机理的引发聚合已有很多研究,而电子给体如芳香叔胺、二苯硫醚等引发丙烯腈(AN)光聚合亦已证明都是通过电荷转移机理进行的。     

丙烯腈在聚丙烯上接枝共聚

丙烯腈在聚丙烯上非均相接枝共聚，得杨梅形氰基树脂。研究了接枝共聚条件对单体转化率和接枝率的影响。表观聚合速度可表示为，碰撞频率因子和聚合活化能分别是1．36×1011s-1和99．2kJ．mol-1。从光学显微镜观察到改性树脂在水中接枝连束的分布状态。丙烯腈和二乙烯基苯在聚丙烯上接校共聚，再经二甲苯率取，得笼形氰基树脂。二乙烯基苯在单体中的相对含量对树脂的溶胀性能和笼孔尺寸有很大的影响，制取功能材料时应予适当调节。扫描电镜照片展示了笼形树脂的笼腔和网络结构形态。     

一种新颖丙烯腈基含糖共聚物的合成和表征

利用无保护的糖内酯与甲基丙烯酸-2-氨乙基酯盐酸盐反应高效简便合成了一种新颖的直链糖,并用水相沉淀聚合的方法将其与丙烯腈进行了共聚合。考察了单体配比、聚合时间、引发剂浓度和总单体浓度对聚合行为的影响,红外、核磁用来表征聚合物,证明水相沉淀聚合是一种有效的聚合方式。     

含氮给体结构对丙烯腈电荷转移光聚合的影响

<正> 对于正性烯类单体,主要是乙烯基咔唑的电荷转移聚合,诚田已作过详细综述。负性烯类单体的电荷转移聚合主要研究的单体是丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。Barton等研究了芳烃为引发剂的MMA光聚合。我们研究了芳胺为引发剂的光聚合。 芳胺,尤其是芳叔胺,是较强的电子给体,与负性单体在光照下经激基复合物而引发聚合,我们的实验表明,吡啶及其同系物(喹啉与吖啶)并不象吡咯及其同系物(吲哚与咔唑)那样有效地引发AN等负性单体的光聚合(见表1)。从图1所示的结构看,它们有     

丙烯腈/衣糠酸共聚行为的Monte Carlo模拟

建立了针对丙烯腈/衣糠酸共聚反应的Monte Carlo模拟算法,首先在不同pH值单体竞聚率条件下计算了共聚组成随单体投料比的变化,由实验结果验证了该Monte Carlo模型的准确性。在此基础上,对丙烯腈共聚物链结构的变化规律和影响因素进行了理论分析,指出传统一次性进料工艺中存在共聚物组成和序列结构均匀性差的问题,进而根据模拟计算结果提出调控共聚物序列结构均匀性的可行性方案。结果表明,通过在聚合不同阶段分时按比例补加活泼单体衣糠酸(ITA),可以对聚合产物的瞬时组成和序列结构起到有效的平均化效果,从而改善共聚组成和序列结构的均匀化程度,这种链结构的改进将有利于最终碳纤维性能的提高。     

高分子染料的合成研究2．乙烯砜型染料与丙烯腈的溶液共聚合

对乙烯机型染料在较高浓度下与丙烯腈溶液共聚合反应合成高分子染料进行了研究．考察了单体组成对聚合转化率、共聚组成和共聚物分子量的影响，合成了共聚组成中染料单体含量为３７％的高分子染料．     

基团转移聚合的新引发剂——3-乙氧基-3-三甲基硅氧基丙烯腈

合成了一种基团转移聚合(GTP)的新引发剂:3-乙氧基-3-三甲基硅氧基丙烯腈(ETSAN),合成在室温下进行且原料简单.用IR、MS、¹HNMR及¹³CNMR方法对新引发剂进行了测定.ETSAN可引发丙烯腈发生暴聚反应,也能使丙烯酸酯类单体快速聚合.此外,分析了GTP引发剂及活性链遇水易分解的特性,解释了GTP反应速度快与试剂纯度要求高的内在联系,给出了用ETSAN引发丙烯腈和丙烯酸酯的GTP过程反应式。     

芳氧基钇在DMF中引发丙烯腈聚合的动力学研究

用单组分三(2,6-二叔丁基4甲基苯氧基)钇配合物[Y(OAr)3]引发丙烯腈聚合,发现介质对聚合反应的影响很大,在介电常数较大的极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,AN聚合反应的活性较高,在50℃下聚合3h,丙烯腈聚合反应转化率达到94%,所得聚丙烯腈(PAN)含52%间规结构.在DMF中聚合反应速率与单体、引发剂的浓度分别呈一级关系,丙烯腈聚合反应的表观活化能为22.1kJ·mol-1.     

电荷转移聚合——酚噻嗪及其衍生物引发丙烯腈光聚合

电荷转移引发的聚合近年来受到人们的广泛注意,许多电子给体,如芳香族的胺、醚、硫醚以及含氮芳杂环化合物,都可引发丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等负性单体光聚合,研究表明,其聚合都是通过电荷转移机制引发的^[1-3]。     

较高等规度丙烯腈成纤聚合物的合成

以无水氯化镁为添加剂,考察了不同条件下的丙烯腈聚合反应,研究了溶剂种类、聚合温度和氯化镁与丙烯腈的摩尔配比对聚合反应及聚合物等规度的影响,并确定了最佳反应条件,正己烷为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚合温度为60℃,氯化镁与丙烯腈的摩尔比为2∶1.在此条件下,研究了单体浓度和引发剂浓度对丙烯腈(AN)均聚合、丙烯腈/衣康酸(AN/IA)二元共聚合和丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯(AN/IA/MA)三元共聚合反应的影响,并获得了较高等规度(三单元组全同分数30.2%～55.9%)的丙烯腈均聚物和共聚物.不同等规度的丙烯腈聚合物的热分析(DSC及TGA)表明,随着聚合物等规度的提高,聚合物的环化放热峰值温度向高温区移动,而且随着聚合物等规度的提高,环化放热峰变宽.随着聚合物等规度的提高,聚合物的热稳定性变差,热失重增加,碳收率降低.     

N-乙烯基咔唑引发丙烯腈光聚合研究

N-乙烯基咔唑(VCz)是一个正性单体,双键上电荷密度较大,容易在顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯、丙烯腈(AN)等负性单体诱发下进行正离子聚合,以及与这些单体进行自发的交替共聚合。从结构上看,它又是一个三级胺,氮原子连两个苯基和一个乙烯基,所以电荷密度较大,是一个强电子给体。从芳