Rhn(n=3～57)团簇基态物性的遗传算法研究

采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Rhn(n=3～57)团簇的几何结构特性.我们发现在铑团簇的生长中存在类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,铑团簇呈现出明显的Ih生长模式.Rhn(n=3～5r)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合铑团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了铑团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.     

用遗传算法研究Con(n=3-60)团簇的结构特性

我们采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Con(n=3-60)团簇的几何结构特性.我们发现在钴团簇的生长中存在一个类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,钴团簇呈现出明显的Ih生长模式.Con(n=3-60)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合钴团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了钴团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.     

遗传算法研究Pdn（n=2-57）团簇的结构特性

本文利用遗传算法结合紧束缚势计算了Pdn（n=2-57）团簇的基态能量及结构．通过讨论团簇的平均束缚能Eb、二阶差分能△2E（n）和剩余能△E（n），发现团簇平均束缚能随原子数目的增加而增大，n为13、22、30、38、41、46和55为其幻数序列．并发现，Pd54为无中心原子的Ih结构，其稳定性略低于Pd55的稳定性．     

FenCo和FenNi（n≤5）小团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了小团簇FenCo和FenNi（n≤5）的基态几何结构、电子特性和磁性．发现Fe4Ni团簇具有幻数结构,而对于FenCo团簇没有发现幻数结构．所有这些团簇旱铁磁性而且其自旋磁矩都大于对应块体的磁矩．一般认为团簇的磁矩受几何结构影响很大,然而这蝗小团簇的自旋磁矩对结构不敏感,我们认为出现这种奇特现象的主要原因是当结构变化时自旋向上和自旋向下的最高占据态对应能级高低序列保持小变．     

RhnCr(n=1～7)团簇结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用基于广义梯度近似的密度泛函理论研究了铬掺杂铑团簇RhnCr(n=1～7)的几何结构、稳定性及电子结构.结果表明:Rh3Cr具有较高的稳定性,可视为幻数结构团簇;给定尺寸时所研究RhnCr混合团簇表现出明显的磁性结构依赖关系;相较纯Rhn+1,RhnCr在n=3、5、6时团簇磁矩增大;多数情况下,相对于纯Rh团簇,Cr掺杂增强了团簇反应活性.     

小体系[Tin-mH2]^x（x=-1,0,＋1）的几何结构和电子性质

利用基于广义梯度近似的密度泛函理论,计算了小体系的[Tin-mH2]^x（n=2～7;m=0～22;x=-1,0,＋1）团簇.通过分析各原子的密立根占据数（Atomic Mulliken Occupation,AMO）,发现当Tin-mH2团簇带电后,团簇中电荷将重新分配,从而导致了团簇中Ti—Ti和Ti—H化学键键长发生了明显的变化,并且团簇的几何结构发生了一定的畸变.同时发现团簇Tin-mH2具有较大的电离能和电子亲和能,因此这些团簇有很强的稳定性.     

AnC2(A=Fe,Co,Ni,Cu)团簇的密度泛函研究

采用平面波基矢及超软赝势使用密度泛函理论方法详细地研究了AnC2（A=Fe,Co,Ni,Cu,n=1-3）团簇的几何结构,结合能和磁性.对双原子分子团簇（A2及AC）所得结果与以往的实验和计算结果基本一致.除了Fe3C2和Co3C2的基态几何结构是三角双锥之外,其他混合团簇的基态几何结构都是平面构型.计算结果表明,加入碳原子会增加An团簇的稳定性,在AnC2团簇中,An（A=Fe,Co,Ni）与C2的相互作用相比Cun和C2的相互作用要强.     

MnC±(M=Fe,Co,Ni,Cu,n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

本文用密度泛函理论系统地研究了混合团簇MnC^±（M=Fe,Co,Ni,Cu,n=1—5）的基态几何结构和电子结构．从中性团簇体系移除一个电子对基态几何结构的影响相比给中性团簇体系增加一个电子对基态几何结构所引起的影响更加明显．在相应的序列中,Cu3C^-有相对较高的稳定性,可视其结构为幻数结构．过渡金属MnC^±（TM=Fe,Co,Ni）与C^±之间的相互作用强度彼此接近,并且明显大于Cu与C^±之间的相互作用强度;金属与碳之间的相互作用强度在中性体系、带正电体系和带负电体系中由大到小依次是带正电体系→中性体系→带负电体系．根据相互作用强度模型,在带正电体系中增强的金属与碳之间的相互作用强度可能更有利于单壁碳纳米管的生长与合成．     

Pd团簇熔化的分子动力学模拟

本文运用分子动力学研究钯团簇Pd,(n=13,14,54,55)熔化行为.结果表明:所有Pdn团簇的熔化过程中都有预熔化行为.Pdn团簇的熔点并不是随着原子数目的增加而有着简单的递增关系.Pdn(n=54,55)团簇的预熔化温度区间比较窄.Pdn(n=13,54,55)团簇在熔化过程中有固液共存现象,而Pd14团簇则有表面熔化行为.     

C@M12(M=Fe,Co,Ni)团簇稳定性与能量特征的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下采用广义梯度近似和赝势平面波方法,研究了掺碳团簇C@M12（M=Fe,Co,Ni）的能量特性．所得结果表明：用碳原子替换一个金属原子将提高团簇的稳定性．碳原子在表面的结构比其在中心的结构更稳定,这与块体或大尺寸团簇情况相反．通过分析不同碳掺杂结构的能量分布,发现碳原子在这些过渡金属团簇中的熔解率大小的序列与其在块体中相同．     

Rh13团簇的结构畸变

用基于密度泛函理论的离散变分方法计算了具有Ih和D5d对称性的Rh13团簇的电子结构.通过畸变使具有很高对称性的Ih结构破缺,消除了最高分子轨道的分数占据.我们认为真实的Rh13团簇基态结构不具有完整的Ih对称性而应具有D5d对称性.     

货币金属团簇的结构、稳定性与反应活性

团簇与气体分子的气相反应质谱技术是研究团簇稳定性和反应活性的主要手段,对比反应前后的质谱图横纵坐标变化,可以获得产物、团簇反应活性等信息;结合第一性原理计算,可以深入挖掘团簇、反应中间体、最终产物的结构,探究反应热力学、动力学过程,揭示团簇结构、稳定性与反应活性的内在关联。本文综述了Cu-n、Ag-n团簇与NO和O2、O2的气相反应质谱和第一性原理计算研究进展,阐述了具有独特稳定性的新奇开壳层超原子Cu-18、双闭壳层超原子Ag-17的稳定性来源,揭示了NO在Cu-n团簇上吸附的反馈与负反馈作用机制,O2分别在Cu-2n+1、Cu-2n+1(或Ag-2n)团簇上遵循双电子、单电子转移机制。其中,O2在Cu-n上的电子转移机制由自旋守恒规则调控,将团簇和O2分别类比于碱、酸溶液,根据不同碱性团簇跨越不同程度的自旋激发或解离势垒并于最后放出近乎相同热量的现象,提出O2吸附与解离新机制自旋协同的拉平效应。能量分解-化学价态自然轨道数据显示,金属Cu-n团簇对NO和O2的活性以及Ag-n团簇对O2的活性皆受团簇的几何构型、电子结构、能量学数据调控。     

分子动力学结合不同势研究Ir团簇熔化性质

采用Gupta势和Sutton-Chen势运用分子动力学方法研究了Irn(n=13,14,55,56,147)团簇的熔化行为.结果表明:对于所研究尺寸团簇,两种不同势给出了完全相同的基态几何结构.两种势给出的铱团簇熔点随团簇尺寸的变化关系基本一致、预熔化温度区间随团簇尺寸的变化关系完全一致.对于小团簇(Ir13、Ir14)两类势均表现出比热峰值相对于均方根键长涨落滞后的现象.     

氮化镓小团簇结构的理论研究

用局域密度泛函近似下的全势能线性Muffin-Tin轨道组合分子动力学方法对氮化镓小团簇GanNn(n＝2～6)的结构和能量进行了计算,并和已有的报道进行了比较.除Ga2N2外,获得了所有上述团簇的新的最稳定结构.最稳定结构中存在着N2单元或N3单元或两者兼有,表明N-N键在GanNn(n＝2～6)团簇的形成中起着决定性的作用.同时,对上述团簇的HOMO-LUMO能量间隔进行了计算.HOMO-LUMO能量间隔为1.601～2.667eV,表明上述团簇将显示像半导体一样的性质.     

原子团簇结构的研究

采用分子动力学方法，选取偶势描述团簇体系原子间的相互作用。得到偶势参数不同时的原子团簇（１４≤Ｎ≤５５）的稳定结构，并提出此范围内原子排布的普遍规则。     

关于FSOLS（2^nu^m）的存在性研究

如果一个v阶自正交拉丁方（SOLS）有ni个阶为hi的子-SOLS（1≤i≤k），它们互不相交且是生成的，即∑i=1^knihi=v，就称这个自正交拉丁方为frame SOLS，记作FSOLS（h1^n1h2^n2…hk^nk）．本文讨论FSOLS（2^nu^m）（m≥3，u为偶数）的存在性问题，主要利用了填洞构造法和加权构造法，得到FSOLS（2^nu^m）的存在条件如下：（1）m=3，u=4，n≥22；u=6，n≥31；u≥8，n≥u／2且，n≠u／2＋2，u／2＋3；（2）m≥4，u≥8，n≥4．     

二维磁性团簇形貌及其分形维数的数值研究

在扩散限制凝聚（DLA）模型基础上,采用Monte Carlo方法模拟了具有幂次相互作用的磁性粒子动力学凝聚过程．重点研究了在不同幂指数。值下团簇的形貌及其分形维数Df随耦合参数膨的演化规律．模拟结果表明：对于较大的α值,即α=5时,团簇形貌随雕的变化较小,其分形维数Df一般在1．60～1．70;而随着α值的减小,团簇形貌随参数βC有一明显的演化过程,在模拟范围内,分形维数Df在1．20～1．95．     

[Co2（H2O）6（bpdc）2]·3.75H2O的原位合成、晶体结构及电化学性质研究

室温下,Co（NO3）2·6H2O与1,10–邻菲罗啉–5,6–二酮（pdon）的水溶液进行原位反应,得到一维链状配合物晶体{[Co2（H2O）6（bpdc）2]·3.75H2O}n（bpdc=2,2＇–联吡啶–3,3＇–二羧酸）.单晶X–射线衍射分析表明：该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为：a=18.001（4）A,b=11.336（2）,c=18.192（4）A,β=118.88（3）°,V=32501（2）A3,Dcalc=1.578 g·cm^-3.每个钴（Ⅱ）离子与周围2个氮原子和4个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型,并通过bpdc连接形成沿b轴无限延伸的手性螺旋链.在整个晶体结构中,这些链以准一维堆积方式排列,相互之间存在广泛的氢键作用.同时,电化学分析表明：在磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中,该配合物在-0.6～0.6V电压范围内具有电化学活性,电极反应为准可逆的Co（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的氧化还原过程.     

Cr掺杂LiZnAs稀磁半导体的第一性原理研究

采用第一性原理研究了Li过量情况下Cr掺杂LiZnAs体系（Li_1.1（Zn_1-xCr_x）As）（x=0.1） 的稳定构型、磁性来源以及电子结构.首先,通过比较不同构型下Cr掺杂LiZnAs稀磁半导体体系得到稳定构型的能量,发现一定的Li过量、Cr掺杂浓度下,当掺杂的Cr原子之间的初始距离一定时,过剩的Li空位之间的距离对其构型稳定性有较大影响;其次,分析了Cr掺杂LiZnAs的磁性来源,发现其磁性主要来源于Cr原子的3d轨道;最后,研究了Cr掺杂LiZnAs体系的电子结构,结果显示Cr掺杂LiZnAs体系的电子结构具有稀磁半导体特性.     

锯齿型石墨烯纳米带用于锂硒正极材料性能的第一性原理研究(英文)

硒-石墨烯体系是一种新型的锂离子电池正极材料, 引起了广泛的关注. 通过第一性原理的计算, 发现单个Se原子和Sen (n=2,3,4,6,8)团簇都更偏向于吸附在锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)的边缘位置. 此外, 研究了锂吸附在Sen@ZGNRs (n=1,2)上的理论容量. Se1@ZGNRs系统显现出比Se2@ZGNRs更好的容量. 本文不仅从理论上阐述了Li、Se原子与ZGNRs之间的吸附行为, 而且从Se原子数的角度出发, 为提高锂硒正极材料的性能提供了新的策略.