钴配合物催化的乙烯与三烷基铝置换反应动力学研究

研究了用钴配合物催化的乙烯与三异丁基铝的置换反应动力学. 置换反应速率相对于烷基铝浓度、配合物浓度及乙烯压力呈一级关系. 置换反应速率的动力学方程为r=1.4 ×106[R3Al][Cat.][pC2H4]. 反应的活化能为71.9 kJ/mol.     

钴(Ⅱ)配合物与卟啉在超临界二氧化碳中的反应动力学研究

用紫外-可见光谱研究了1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-钴(Ⅱ)二水[Co(hfac)2(H2O)2]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(H2tpfpp)在超临界二氧化碳中反应生成钴卟啉[Co(tpfpp)]的反应动力学.在钴(II)配合物大大过量时,此反应对卟啉为一级,且其表观一级速率常数随钴(Ⅱ)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定.根据实验事实,讨论了此反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

手性Salen配合物水解拆分环氧氯丙烷的动力学

在立体控制合成有机化合物方面,环氧化合物是一类极有价值的中间体,其中以外消旋混合物形式存在的端基环氧化合物因其价廉易得更是备受关注. 在试图获得高光学纯形式环氧化物的研究中,Jacobsen等[1]对消旋的端基环氧化物的水解动力学拆分(HKR)反应,取得了令人鼓舞的结果,获得了高立体选择性和高产率的手性环氧化物(Y=44%,e.e.＞98%)和1,2-二醇化合物(Y=50%,e.e.=98%). 在该项研究中,水是唯一的试剂,手性Salen-CoⅢ显示出良好的催化性能,并得到反应速率与催化剂浓度的平方成正比的反应动力学结果. Jacobsen等[2]又将手性Salen-CoⅢ催化剂固载于聚苯乙烯树脂和硅胶上,用于催化HKR反应,产物的对映选择性又获得进一步提高(Y=41%,e.e.=99%);他们提出了与Salen-CrⅢ配合物催化TMSN3(三甲基叠氮基硅烷)开环环氧化物相似的双金属协同作用机理[3]. 近年来,Salen金属催化的HKR反应广泛地用于高光学纯药物中间体和天然产物的制备. 首先,Jacobsen等[4,5]成功地利用HKR反应高选择性地制备合成出多种β-肾上腺素的关键中间体,并完成了天然产物Muconin的首次全合成. 随后,Gurjar等[6]和Gandour等[7]也通过HKR反应合成了一些在天然产物及药物分子不对称合成中有广泛应用的中间体. 在国内,上海有机化学所的戴立信等[8]利用HKR反应成功地合成了三种β-肾上腺素的构建模块. 吴毓林等[9,10]则通过HKR反应完成了天然番茄枝内酯类化合物4-Deoxyannomontacin的全合成. 所有这些工作,或是重在提高产物的对映体过量及催化剂的活性,或是重在HKR反应在天然产物及药物化学合成中的应用. 由于对外消旋环氧化物的水解拆分反应机理缺乏详细的研究,从而限制了对新型催化剂的开发及对现有催化剂的改进. 本文以各类手性Salen金属配合物为催化剂,通过对水解拆分环氧氯丙烷反应动力学的研究,考察了浓度、温度、催化剂种类对HKR反应的影响,得到一些反应动力学规律;根据动力学实验数据,进一步证实了环氧氯丙烷的水解拆分反应属于双金属催化的过程.     

用NMR法研究铜(Ⅱ)-氨基酸二元配合物配体交换反应动力学

采用Varian XL200超导核磁谱仪,在200.057MHz和25±0.5℃条件下,测定了水溶液中Cu(Ⅱ)分别与脯氨酸、缬氨酸、α-氨基丁酸、苏氨酸、丙氨酸和甘氨酸配合物的配体交换反应速率常数.根据NMR原理导出了实验线宽与配体交换反应速率常数之间的关系,解释了弛豫时间随配体浓度的变化关系.实验表明,交换反应速率大小顺序与氨基酸配体的空间因素一致,即随氨基酸的碳原子数增加,交换反应速率常数减少.根据实验结果提出涉及三角双锥过渡态的反应机理.     

共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制备醋酸的反应动力学分析

以共聚物铑配合物催化甲醇羰基化经醋酸甲酯到醋酸的反应，具有高稳定性、高活性的特点．本文通过对作者近期研究工作的总结，绘出此催化反应全过程的循环图，并在此基础上求出有关动力学参数，结果计算值与实验值相符，证明此机理的合理性，并讨论了几种共聚物配体之间的差异．     

含能配合物M（BTA）（phen）m·nH2O生成反应的热动力学

合成了6种固态含能配合物M（BTA）（phen）m·nH2O（M=Mn,Co,Ni,Zn,m=2,n=5;M=Cu,m=2,n=1;M=Pb,m=1,n=1;BTA=N,N′-二四唑胺,phen=1,10-菲咯啉）,并对它们进行了表征.用RD 496-CK2000型微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓ΔrHmθ;改变反应温度,在实验和计算基础上,得到了液相生成反应的热力学参数（活化焓、活化熵和活化自由能）,速率常数和动力学参数（表现活化能、频率因子和反应级数）.     

锰配合物催化加氢反应的研究进展

过渡金属催化不饱和有机化合物的加氢反应具有原子经济性高、绿色环保等优点,一直是有机化学研究的重点和难点.当前加氢反应中最常用的催化剂主要是铑、钌、铱、钯等贵金属,以储量丰富的金属锰作为催化剂更符合可持续发展的要求,在过去的几年中,锰催化的醛、酮、酯、腈、酰胺等不饱和化合物的氢化反应得以实现.我们系统地总结了锰配合物在加...     

三价银配合物氧化1,4-丁二胺的反应动力学及机理研究

碱性介质中, 在离子强度不变的条件下, 用广度法研究了三价银配合物氧化1,4-丁二胺的动力学及机理. 反应对三价银配合物和都是一级反应, 二级反应速率常数(k’) 随碱浓度的增大而增大,随糕碘酸根离子浓度的增大而减小. 据此提出了适合此反应的反应机理, 并计算得到了反应的热力学参数.     

EXPERIMENT TECHNIQUE RESEARCH OF SINGLE CRYSTAL X-RAY DIFFRACTION UNDER HIGH PRESSURE

We have set up the high pressure device used for single crystal X-ray diffraction, determined the X-ray absorption curve of the device on Nicolet four-circle diffractometer, established the data collection programme of a fixed φ scheme, and corrected the offsets of the optical centering of the crystal by using a reflection which is measured in eight different orientations. The mixture ratio of methanol: ethanol: water 16: 3: 1 was used as a pressure medium, high pressure calibration was based on the wavelength shift of the R_1 fluorescence line of ruby, and the pressure of 100 kbar was obtained.     

Kinetics of the ene reactions of 4‐phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione with β‐pinene and 2‐carene: Temperature,high pressure,and solvent effects

The data on temperature, solvent, and high hydrostatic pressure influence on the rate of the ene reactions of 4‐phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione ( 1 ) with 2‐carene ( 2 ), and β‐pinene ( 4 ) have been obtained. Ene reactions 1 + 2 and 1 + 4 have high heat effects: ∆H_r‐n ( 1 + 2 ) −158.4, ∆H_r‐n( 1 + 4 ) −159.2 kJ mol⁻¹, 25°C, 1,2‐dichloroethane. The comparison of the activation volume (∆V^≠( 1 + 2 ) −29.9 cm³ mol⁻¹, toluene; ∆V^≠( 1 + 4 ) −36.0 cm³ mol⁻¹, ethyl acetate) and reaction volume values (∆V_r‐n( 1 + 2 ) −24.0 cm³ mol⁻¹, toluene; ∆V_r‐n( 1 + 4 ) −30.4 cm³ mol⁻¹, ethyl acetate) reveals more compact cyclic transition states in comparison with the acyclic reaction products 3 and 5 . In the series of nine solvents, the reaction rate of 1+2 increases 260‐fold and 1+4 increases 200‐fold, respectively, but not due to the solvent polarity.     

聚碳硅烷的高温高压生成机理研究

分别以聚二甲基硅烷(PDMS)、液态聚硅烷(LPS)及PDMS裂解剩余物(LPCS)为原料,在不同的温度下高压合成聚碳硅烷(PCS),采用红外、紫外、核磁共振、分子量及其分布等分析PCS的组成、结构随温度的变化.同时,采用改变减压蒸馏温度的办法,对PCS进行分级,收集在不同蒸馏温度下的馏分,通过对一系列馏分进行了IR分析,以此推测PCS的转化过程.研究表明,PCS的生成过程是随着温度的升高,PDMS、LPS中键能较低的Si—Si键断裂,逐渐转变成为键能较高的Si—C键,转化为低分子的碳硅烷;随着温度的升高,碳硅烷分子间发生脱氢、脱甲烷缩合反应使产物的分子量逐渐长大,生成PCS.     

加压氧化气氛下CaO固硫反应和动力学研究

在加压氧化气氛下研究CaO和SO2 的反应并对该过程进行动力学研究。结果表明 :低温时CaO和SO2 反应的直接产物是CaSO3 ;产物中的CaSO4 是CaSO3 氧化和歧化反应的双重结果。在更高温度 (6 5 0℃ )下发生的是CaO的直接硫酸化反应 ;压力相同时 ,升高温度反应速率和转化率增加 ,但存在一最佳的温度为 85 0℃左右。同一温度下 ,随压力的增加 ,CaO的转化率显著增加。包含可变有效扩散系数的未反应核模型 (EUSCModel)能较好地描述加压下CaO的固硫反应过程。在该模型中 ,用于决定反应速率控制步骤的Thiele模数定义为转化率的函数。Thiele模数和转化率的关系表明整个固硫反应过程是动力学和扩散的共同效应 ;计算得出动力学控制和扩散控制下的表观活化能分别为 43 87kJ·mol-1和 5 6 79kJ·mol-1。     

超高反差体系的显影动力学研究

本文通过研究肼感染显影动力学,对肼感染显影的显影速度及其活化能进行测试和计算,籍以讨论有关肼感染显影过程的机理。实验结果表明:肼感染显影的早期是直接显影,活化能低;后期是灰化成核显影,活化能高;而低曝光量潜影核无灰化成核显影,活化能较高。高反差、短趾部的形成原因是由于显影加速和显影抑制的竞争结果。     

配合物光化学回顾与展望

本文简述了配合物光化学的近期进展和将来趋势.     

钻石对顶砧(Diamond Anvil Cell,DAC)高压产生技术及在高压条件下的光物理和光化学研究

高压作为一个重要的物理参量引入到科学研究的各个领域将会大大扩展研究的范围.本文介绍了一种简单安全的产生高压的技术和在高压条件下进行的一些光物理和光化学研究工作,并指出了今后在高压光物理和光化学研究领域的若干重要研究方向.     

硫代草酸铁(Ⅲ)配合物的酸性水解动力学

本文研究了配合物KCaFe(SC_2O_3)_3·3H_2O在30、40、50℃的Clark-Lubs缓冲溶液中的酸性水解动力学。测定了不同温度和酸度的准一级速度常数K_(th),K_(th)。与[H~( 1)呈直线关系,K_(th)=K_1[H~ ] k_2,K_1是与平衡常数和速度常数k_1有关的常数,k_2为速度常数。提出的反应机制认为是通过不对称配位原子形成共轭酸,再发生铁-硫键破裂,酸性水解的活化参数△H~(?)=78.81±1.18kJ.mol~(-1),△S~(?)=-46.67±0.68J·K~(-1)·mol~(-1),与文献报导的具有不对称配位原子螯合物的酸性催化离解的数值相近。     

金属复合催化剂对煤气化的暂态动力学研究

采用阶跃扰动技术进行了金属复合催化剂对煤气化的暂态动力学研究。根据实验结果推导得出了该反应过程是催化剂表面富氧活性部位先与煤焦反应生成一个CO分子，然后此CO分子从催化剂表面脱附，接着催化剂吸附气态的CO2生成一个CO并且夺得一个氧原子实现自身还原的过程，在此基础上建立了煤的催化气化的物料平衡方程组，对各步骤的反应速率常数进行了求解，在本文采用的实验条件下，各反应步骤的反应速率常数分别为0.0703 mol·g-1·min-1·kPa-1;0.0959 mol·g-1·min-1·kPa-1;0.00539 mol·g-1·min-1·kPa-1; 0.0321mol·g-1·min-1·kPa-1。由此得出了该反应历程的控制步骤为CO2的吸附步骤等历程信息。     

类芳香金属配合物-[Ni(PnAO)-6H]~0的生成反应动力学及机理研究

用紫外可见光谱法研究了在碱性溶液中[Ni(PnAO)-H]~++H_2O_2→[Ni(PnAO)-6H]~0的反应动力学并提出了包含自由基·OH的复杂反应机理。采用经典确定反应机理的方法及Gauss-Newton-Marquardt非线性拟合和Runge-Kutta解一次微分方程组程序处理数据并获得了良好的结果。改变碱浓度及双氧水浓度所得结果支持所拟机理。