ZnSO4和La2O3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

用沉淀法制备了单金属纳米Ru（0）催化剂,考察了ZnSO₄和La₂O₃作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、透射电镜（TEM）和N₂物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征. 结果表明,在ZnSO₄存在下,随着添加碱性La₂O₃量的增加,ZnSO₄水解生成的（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）_x（x=1,3）盐量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高. 当La₂O₃/Ru 物质的量比为0.075 时,Ru催化剂上苯转化率为77.6%,环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%. 且该催化体系具有良好的重复使用性能. 传质计算结果表明,苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略. 因此,高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关. 根据实验结果,我们推测在化学吸附有（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）_x（x=1,3）盐的Ru（0）催化剂有两种活化苯的活性位：Ru⁰和Zn²⁺. 因为Zn²⁺将部分电子转移给了Ru,Zn²⁺活化苯的能力比Ru⁰弱. 同时由于Ru和Zn²⁺的原子半径接近,Zn²⁺可以覆盖一部分Ru⁰活性位,导致解离H₂的Ru⁰活性位减少. 这导致了Zn²⁺上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru（0）催化剂活性的降低. 本文利用双活性位模型来解释Ru基催化剂上的苯加氢反应,并用Hückel分子轨道理论说明了该模型的合理性.     

二乙醇胺作添加剂Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了二乙醇胺的添加对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响,并采用N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征.结果表明,二乙醇胺可以与浆液中ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐.随着二乙醇胺用量的增加,化学吸附在催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3增多,它与硫酸二乙醇胺盐的协同作用提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯选择加氢生成环己烯的选择性.当二乙醇胺用量为0.3g时,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在Ru-Zn(4.9%)催化剂加氢后样品的表面高度分散,反应性能最佳,循环使用第3次时苯转化率为84.3%,环己烯选择性和收率分别达75.5%和63.6%;使用至第4次时,反应25min时苯转化率和环己烯选择性仍可达75%以上,环己烯收率为58%以上.     

反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO_4可以与Ru-Zn催化剂中助剂Zn O反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐。随反应修饰剂ZnSO_4浓度增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐量逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO_4浓度高于0.41 mol·L-1后,继续增加ZnSO_4浓度,由于Zn2+水解浆液酸性太强,可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,RuZn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。环己烯选择性略微降低,是由于ZnSO_4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO_4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂Zn O可以与ZnSO_4完全反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。     

助剂Fe和反应修饰剂修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

共沉淀法制备了Ru-Fe(x)催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Fe(x)催化剂中助剂Fe以Fe3O4形式存在.单独Fe3O4并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性.但在加氢过程中Fe3O4可与反应修饰剂ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3).化学吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3)在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用.此外,Ru-Fe(x)催化剂的性能还与浆液中的Zn2+浓度和pH值有关.在0.61 mol/L ZnSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂不但给出了56.7%的环己烯收率,而且具有良好的稳定性和重复使用性能.化学吸附在Ru表面的Fe2+同样能提高Ru催化剂的环己烯选择性.在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂上化学吸附Fe2+量近似,性能近似.因为Fe2+和Zn2+性质的差异,在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂的环己烯选择性分别低于在同浓度的ZnSO4溶液中的.     

纳米 ZrO2 作分散剂的 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯

 采用水热法合成了比表面积分别为 34 和 87 m2/g 的 ZrO2 样品 (分别记为 ZrO2-34 和 ZrO2-87), 并考察了它们作分散剂时 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯反应的性能. 结果表明, 两个 ZrO2 样品具有相近的纯度和物相, 晶粒粒径分别为 21.6 和 11.4 nm. 其中 ZrO2-34 具有较小的比表面积、较大的孔径、较小的粒径、集中的粒度分布和较大的堆密度, 因而更适合用作苯选择加氢制环己烯 Ru-Zn 催化剂的分散剂, 且循环使用多次催化剂仍表现出较高的选择性和稳定性.     

阿拉伯树胶修饰的纳米Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

用共沉淀法制备了纳米Ru-Zn催化剂,考察了阿拉伯树胶修饰对苯选择加氢制环己烯催化剂性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N_2-物理吸附、X射线光电能谱(XPS)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,阿拉伯树胶的用量可以调变Ru-Zn催化剂的粒径。最高环己烯收率随粒径的增大呈火山型变化趋势。当阿拉伯树胶与RuCl_3·x H_2O的质量比为0.033时,Ru-Zn催化剂的最佳粒径为4.0 nm,最高环己烯收率达59.6%。且该催化剂具有良好的重复使用性能。     

阿拉伯树胶修饰的纳米Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

用共沉淀法制备了纳米Ru-Zn催化剂,考察了阿拉伯树胶修饰对苯选择加氢制环己烯催化剂性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N₂-物理吸附、X射线光电能谱(XPS)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,阿拉伯树胶的用量可以调变Ru-Zn催化剂的粒径。最高环己烯收率随粒径的增大呈火山型变化趋势。当阿拉伯树胶与RuCl₃·xH₂O的质量比为0.033时,Ru-Zn催化剂的最佳粒径为4.0 nm,最高环己烯收率达59.6%。且该催化剂具有良好的重复使用性能。     

助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,在ZrO_2作分散剂下考察了助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响.并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)、N_2-物理吸附、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当ZnSO_4前体浓度低于0.10 mol/L时,Ru-Zn催化剂中Zn以ZnO形式存在,在加氢过程中ZnO可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_3盐.继续增加ZnSO_4前体浓度,催化剂中Zn以ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐存在,在加氢过程中ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_5.(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x(x=3或5)盐的Zn~(2+)可以转移金属Ru的部分电子.因此,随ZnSO_4前体浓度的增加,(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x的量逐渐增加,金属Ru失电子越多,催化剂活性越低,环己烯选择性越高.0.08 mol/L ZnSO_4前体制备Ru-Zn催化剂给出了59.1%的环己烯收率,而且该催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性.     

纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO₂作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N₂物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn₃O₄存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn₃O₄可以与浆液中ZnSO₄发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₃盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能.     

整体蜂窝催化剂Ru/Al2O3/Cordierite上循环式苯选择加氢制环己烯

苯选择加氢制环己烯,因工艺相对简单、副产物少、资源利用率高等优点而备受关注[1～3].当前以日本Asahi公司的苯选择加氢制环己烯专利技术最为成熟,并已于1989年实现了产业化生产,也是迄今为止,唯一实现产业化的苯选择加氢制环己烯工艺[4].     

苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.     

一种新型Ru-Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究

制备了一种新型苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂.研究表明,该催化剂不但具有较好的活性选择性,而且具有稳定的晶态结构,良好的沉降分离性能.Zn/Ru比为8/92时,15min环己烯的收率达48.3%.利用XRD和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.XRD证实了Ru和Zn形成固溶体,并观察到金属锌物相的存在.     

Ru-Zn催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中的粒径效应

采用共沉淀法制备了水溶性聚合物修饰的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂, 并用X射线衍射、 透射电镜、 X射线能量色散谱、 X射线光电子能谱和氮气物理吸附等对加氢后催化剂进行了表征. 结果表明, 水溶性聚合物的种类和聚乙二醇-20000(PEG-20000)的用量对Ru-Zn催化剂微晶尺寸有显著影响. 在ZnSO₄存在下, 随着Ru-Zn催化剂Ru微晶尺寸增加, 苯转化率降低, 环己烯最高收率则呈火山型变化趋势. 用0.4 g PEG-20000修饰的Ru-Zn催化剂[m(PEG-20000)∶m(Ru)=0.2]Ru的微晶尺寸为4.8 nm, 环己烯最高收率为62.2%. Ru微晶尺寸影响催化剂表面的Zn/Ru原子比, 进而影响Ru-Zn催化剂性能.     

La对选择性加氢催化剂Co/γ-Al2O3的改性研究

应用XPS、DTG、DTA和XRD技术，分析了La提高催化剂Co-La／γ-Al2O3活性的原因．加入La后，XPS分析得出，Co2p在催化剂表层含量是未加前的1．65倍；DTG和DTA表征显示，La对催化剂的热效应影响很小；XRD分析表明，La的加入提高了Co3O4的分散度．     

沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的研究

将 Ru Cl3· x H2 O和 Zn Cl2 与 Na OH共沉淀 ,再用适量的 Na OH溶解部分 Zn,制备了以 Ru为活性组分、Zn为助剂的苯选择加氢制环己烯的催化剂 .研究了 Zn含量、碱溶用 Na OH浓度、温度等因素对活性与选择性的影响 ,并用 XRD、SEM、BET比表面积、孔径分布等测试手段对催化剂进行表征 .结果表明 ,Zn含量为 5 %左右时 ,苯的转化率可保持在 6 5 %左右 ,且环己烯的收率较高 .碱溶用 Na OH浓度宜控制在 2 %～ 4 % .沉淀时的反应温度 6 0℃左右较好 .XRD表明 ,活性组分 Ru和 Zn均被还原 ,并形成了 Ru- Zn固溶体 ,Ru微晶粒径为 3～ 5nm,经 SEM可以观察到 Ru微晶呈高分散 .BET比表面积 30～ 4 0 m2 /g,催化剂最可几孔径分布范围 30～ 70nm.与一般沉淀法相比 ,经过碱溶形成的催化剂的孔结构有利于环己烯选择性的提高     

浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征

利用XRD和BET比表面测定等手段对钌催化剂进行了表征 .研究结果表明 ,催化剂的活性与Ru原子的分散度和Ru微晶的晶粒度有关 ,Ru微晶在 5nm左右 ,催化剂活性最好 .催化剂合适的孔径分布范围为 2 5nm～ 70nm ,平均孔径大者 ,选择性较好 .孔的有效表面积大者 ,活性较好     

串联双釜连续反应装置中Ru-Co-B/ZrO2上苯选择加氢制环己烯

采用化学还原法制备了苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-B/ZrO₂,考察了Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn等过渡金属的添加对Ru-B/ZrO₂催化剂性能的影响.结果表明,这些过渡金属的添加均可提高Ru-B/ZrO₂催化剂中的B含量.B的修饰及第二种金属或金属氧化物的集团效应和配位效应导致Ru-B/ZrO₂催化剂活性降低和环己烯选择性升高.当Co/Ru原子比为0.06时,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂上反应25min苯转化率为75.8%时,环己烯选择性和收率分别为82.8%和62.8%.在双釜串联连续反应器中和优化反应条件下,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂使用419h内苯转化率稳定在40%左右,环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右.