氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能

采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯（PANI-GO）,得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料（N-RGO）,以其负载Pt 制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂. 采用透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射（XRD）谱及拉曼光谱等技术对N-RGO和Pt/N-RGO的形貌及结构进行了表征,用循环伏安、计时电流等电化学技术研究了Pt/N-RGO电极催化剂对CO溶出反应和甲醇电氧化反应的催化性能. 结果表明：高温热解PANIGO可同时实现GO的还原及其氮掺杂的过程,氮掺杂引起还原氧化石墨烯碳材料表面缺陷结构和导电性的增加;与相应的未掺杂氮样品Pt/RGO相比较,Pt/N-RGO样品上Pt 颗粒的分散更均匀,显示出更强的抗CO毒化能力和更高的甲醇电氧化催化活性及稳定性.     

介观结构氮掺杂碳纳米笼负载铂-钌合金催化剂的优异甲醇电氧化性能

利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）的高比表面积及掺杂氮原子的锚定作用,方便地将约3 nm的Pt-Ru合金纳米粒子均匀地负载在hNCNC表面,制得了Pt和Ru比例可调的Pt-Ru/hNCNC双金属合金催化剂.这些催化剂展现出优异的甲醇催化氧化活性和稳定性,且具有良好的抗CO中毒能力,显著优于Pt/hNCNC和商业PtRu/C等对照组催化剂.其优异的电化学性能可归因于以下因素的协同作用：（1） Pt-Ru合金的双功能机制增强了催化剂的CO氧化脱附能力从而使活性位重新暴露,（2） hNCNC的氮掺杂及高比表面积有利于获得粒径小且均匀的合金纳米粒子,（3） hNCNC的多尺度分级孔结构有利于甲醇等参与反应物质的传输.     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

硼掺杂碳化硅负载Pt催化剂的甲醇电催化氧化性能

以硼掺杂碳化硅(B0.1SiC)为载体,采用循环伏安法在B0.1SiC载体上电沉积Pt纳米粒子制备了Pt/B0.1SiC催化剂。利用X射线光电子能谱、X射线衍射、氮气吸附-脱附、扫描电镜及透射电镜等测试方法对催化剂的晶型、表面性质及形貌进行了表征。结果表明,硼原子掺杂进入SiC晶格并取代了Si位点,使B0.1SiC载体的导电性增强;Pt纳米粒子均匀地分布在B0.1SiC载体上,平均粒径为2.7 nm。与相同条件下制备的Pt/SiC催化剂相比,Pt/B0.1SiC具有较大的电化学活性表面积、更高的甲醇催化氧化活性和稳定性。     

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法, 用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO), 通过控制反应温度, 制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示, 制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加. X射线光电子能谱(XPS)证明, 氮元素以吡啶N、 吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中, 最高摩尔分数为6.6%. 通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能, 结果表明, 在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性, 起始电位在0.1 V左右, 电催化还原氧气时主要为四电子反应, 且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性, 其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.     

高分散在氮掺杂碳纳米管表面铂纳米粒子的高效甲醇电氧化性能

以氮掺杂碳纳米管(NCNT)为载体,利用掺杂氮原子的锚定作用,通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面,制得了Pt/NCNT系列催化剂,对催化剂制备规律、电催化甲醇氧化反应(MOR)性能及构效关系开展了系统深入的研究。结果表明,随Pt负载量在18.2%~58.7%(w/w,下同)范围增加,Pt纳米粒子的粒径在2.2~3.7 nm范围相应地逐渐增大。单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小,在负载量为47.8%时达到最大。Pt的质量比活性在中等负载量(27.6%~47.8%)区间出现高值平台。该变化规律源于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明显差异,即3 nm时活性差,3 nm时活性优异。高负载量(58.7%)时活性的急剧下降源于Pt纳米粒子因团聚引起的Pt利用率的降低。     

高分散在氮掺杂碳纳米管表面铂纳米粒子的高效甲醇电氧化性能

以氮掺杂碳纳米管（NCNT）为载体,利用掺杂氮原子的锚定作用,通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面,制得了Pt/NCNT系列催化剂,对催化剂制备规律、电催化甲醇氧化反应（MOR）性能及构效关系开展了系统深入的研究。结果表明,随Pt负载量在18.2%~58.7%（w/w,下同）范围增加,Pt纳米粒子的粒径在2.2~3.7 nm范围相应地逐渐增大。单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小,在负载量为47.8%时达到最大。Pt的质量比活性在中等负载量（27.6%~47.8%）区间出现高值平台。该变化规律源于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明显差异,即<3 nm时活性差,>3 nm时活性优异。高负载量（58.7%）时活性的急剧下降源于Pt纳米粒子因团聚引起的Pt利用率的降低。     

氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴双功能催化剂的制备及表征

采用尿素作为氮源,通过热退火法制备氮掺杂还原氧化石墨烯,然后以乙酰丙酮钴作为钴源通过水热法制备氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴杂化纳米片作为催化氧还原和氧析出反应的双功能催化剂。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱仪(XPS)等对其进行形貌结构表征,通过旋转圆盘电极等电化学测试对其电催化性能进行分析,可以看出该催化剂具有良好的氧还原和氧析出催化性能。     

分级结构氮掺杂碳纳米笼担载的铂基高效甲醇氧化电催化剂

高性能低成本的担载型铂基催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFC)实用化过程中的一大挑战.利用高比表面积、高稳定性、容易负载金属的载体实现 Pt颗粒的高度分散,既可提高催化剂的催化性能,又可提高 Pt的利用率以降低成本,是担载型 Pt基催化剂实用化的有效途径.碳材料是一种常用的催化剂载体,近年来我们课题组发展了一种高性能的碳纳米笼材料,并可通过异原子掺杂调变其表面性能,提高其活性和负载能力.我们采用原位氧化镁模板法制备氮掺杂碳纳米笼：以具有多级结构的碱式碳酸镁作为氧化镁模板的前体,吡啶为碳源和氮源,经高温热解沉积,在原位形成的氧化镁模板表面形成氮掺杂的石墨化碳纳米薄层;经稀盐酸浸泡并洗涤,获得高纯度的氮掺杂碳纳米笼.氮掺杂碳纳米笼具有分等级的微纳米结构、高导电性、高比表面积和可调变的孔结构,结合表面氮原子的锚钉作用,氮掺杂碳纳米笼有望成为电化学催化剂 Pt的优良载体.
　　在前期研究基础上,本文探索多级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为新型载体负载 Pt的能力,并评价所构建的负载型催化剂 Pt/hNCNC的电催化性能.通过简便的微波辅助多元醇还原法,将氯铂酸还原成 Pt纳米粒子负载于 hNCNC的表面.为了揭示氮掺杂的效应,我们对比研究了具有相似分级结构但无掺杂的碳纳米笼(hCNC)以及商业化活性炭(Val-can XC-72)作为载体的情况.经热重(TG)和 X射线光电子能谱(XPS)分析,三种催化剂 Pt/hNCNC、Pt/hCNC和 Pt/XC-72的负载量均接近理论负载量(23.1 wt%),都主要以金属态存在.然而,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, Pt/hNCNC的 Pt分散状态优于 Pt/hCNC,更远优于 Pt/XC-72. Pt/hNCNC的平均 Pt粒径最小,仅约3.3 nm.这种良好的分散状态主要得益于氮原子掺杂,高负电性的氮原子改变了局域的表面极性,有利于 Pt颗粒的成核,也有利于固定 Pt颗粒.
　　由于 hNCNC对 Pt的优异分散能力, Pt/hNCNC表现出高的电化学活性面积.氢吸附和一氧化碳溶出伏安曲线表明, Pt/hNCNC的电化学活性面积高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,这与显微观察和 X射线衍射(XRD)结果相吻合. Pt/hNCNC展现出优异的甲醇电催化氧化活性和高稳定性,其催化电流明显高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,电流衰减亦慢于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72. hNCNC的分级微纳米结构有利于孔内传质和电子输运,从而提高反应速度. hNCNC的氮掺杂有利于 Pt在载体表面的分散,增强了载体-金属相互作用,提高了电化学活性面积和催化活性.为了进一步考察 hNCNC对 Pt的负载能力,本文还考察了高负载量 Pt/hNCNC的性能.在负载量高达60 wt%时, Pt/hNCNC中的 Pt颗粒仍无明显聚集,其甲醇氧化电流增加了30%,可以有效提高 DMFC的输出电流密度.
　　综上可见, hNCNC可以有效分散并稳定 Pt颗粒,从而提高电化学活性面积和甲醇电催化氧化活性,优于未掺杂的碳纳米笼和传统碳材料,展示了 hNCNC高分散 Pt颗粒用作 DMFC的高效阳极催化剂的重要前景,也表明 hNCNC有望成为应用广泛的新型载体.     

硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究

制备了一系列硼掺杂的还原氧化态石墨烯催化剂并应用于蒽加氢反应。结果表明,随着催化剂处理温度的升高,催化剂中有序碳结构会发生变化,硼会取代材料骨架中的碳,进而影响蒽和氢气的吸附活化。经硼改性后,催化剂对蒽加氢反应表现出了很高的加氢活性,蒽的最高转化率可达97%,深度加氢产物八氢蒽的最高选择性可达19%。     

一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能

以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨.然后采用简单的一步化学还原法在乙二醇(EG)中同时还原氧化石墨烯(GO)和H₂PtCl₆制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(Pt/RGO)催化剂.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微结构、组成和形貌进行表征.结果表明, GO已被还原成RGO, Pt纳米粒子均匀分散在RGO表面,粒径约为2.3 nm.采用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能,测试结果表明, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高.另外其对甲醇电催化氧化的循环伏安图中正扫峰电流密度(I_f)和反扫峰电流密度(I_b)的比值高达1.3,分别是Pt/C和Pt/CNT催化剂的2.2和1.9倍,表明Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体CO_ad的中毒能力.     

团聚铂纳米粒子电极在甲醇氧化中的电催化特性

用H2还原法并以Nafion作为稳定剂合成团聚的Pt纳米粒子，附载于玻碳表面制备电催化剂.透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果指出,团聚Pt纳米粒子的平均尺寸约为400 nm.运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究甲醇的氧化过程，发现团聚Pt纳米粒子电极具有较高的电催化活性.原位FTIRS研究结果检测到甲醇在所制备的电催化剂上氧化的中间体为线型吸附态CO物种，其红外吸收给出异常红外效应的光谱特征.     

石墨烯负载PtPd纳米催化剂的合成及其电催化氧化甲醇性能

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,然后以其为载体前驱体,以三嵌段共聚物P123为还原剂、保护剂和形貌控制剂,分别采用液相共还原法和连续还原法,制备了三种石墨烯负载PtPd(PtPd/G)纳米催化剂;氧化石墨烯与金属前驱体同步还原,从而达到原位负载的效果。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法分析了PtPd/G纳米催化剂的形貌、结构和组成,结果表明:采用共还原法得到的两种催化剂均为纳米枝结构;采用连续还原法得到了空心纳米结构。电化学循环伏安法和计时电流法研究表明:空心结构PtPd/G纳米催化剂抗CO中毒能力最强,100°C下共还原合成的PtPd/G纳米枝催化剂具有最佳的电催化氧化甲醇性能,约是商业化Pt/C催化剂的1.5倍。     

铂微粒修饰的氧化钛电极对甲醇的电催化氧化性能

直接甲醇质子交换膜燃料电池(DMPEMFC)可用作未来电动车辆的动力电源,但要达到实际应用还有大量问题有待进一步解决.目前限制DMPEMFC实际应用的主要问题是甲醇阳极氧化催化剂低的活性、高的价格及催化剂的毒化.     

甲醇在铂微粒修饰的聚硫堇电极上的电催化氧化

利用电化学循环伏安和现场ＦＴＩＲ反射光谱等技术研究了甲醇在铂微粒修饰的聚硫堇电极上的电催化氧化。结果表明，循环伏安法制备的铂微粒均匀分散于聚合物膜上，其粒径大小约为３０－１３０ｎｍ；复合修饰电极对甲醇电化学氧化呈现了较高的催化活性，其催化活性的大小依赖于Ｐｔ载量。现场ＦＴＩＲ光谱实验揭示了线性吸附的ＣＯ物种是甲醇在复合电极上氧化的唯一中间体，这种吸附的ＣＯ物种在复合修饰电极上更容易被氧化为最终产物     

二氧化锆/石墨烯复合材料对亚硝酸盐的电化学传感研究

制备了一种二氧化锆/还原氧化石墨烯(ZrO2NPs/rGO)复合材料修饰电极的亚硝酸盐电化学传感器,并成功用于亚硝酸盐的检测.采用循环伏安法和电流-时间曲线考察了修饰电极的电化学行为.实验结果表明,ZrO2NPs/rGO复合材料修饰电极对亚硝酸盐具有良好的电流响应.在最优实验条件下,电流-时间曲线中的电流响应信号与亚硝酸盐浓度在3.0×10Symbolm@@_7～1.0×10Symbolm@@_6 mol/L和1.0×10Symbolm@@_6～6.0×10Symbolm@@_6 mol/L的范围内呈良好的线性关系,检测限为1.0×10Symbolm@@_7 mol/L(S/N 3).该传感器灵敏性高、稳定性和重现性好.使用此传感器检测实际样品香肠中的亚硝酸盐的回收率为93.7％～110.4％,相对标准偏差为1.6％～2.1％.     

Fabrication of Trimetallic Pt−Pd−Co Porous Nanostructures on Reduced Graphene Oxide by Galvanic Replacement: Application to Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol

In present work, reduced graphene oxide nanosheets (rGO) decorated with trimetallic three‐dimensional (3D) Pt−Pd−Co porous nanostructures was fabricated on glassy carbon electrode (Pt−Pd−Co/rGO/GCE). First, GO suspension was drop‐casted on the electrode surface, then GO film reduction was carried out by cycling the potential in negative direction to form the rGO film modified GCE (rGO/GCE). Then, electrodeposition of the cobalt nanoparticles (CoNPs) as sacrificial seeds was performed onto the rGO/GCE by using cyclic voltammetry. Afterward, Pt−Pd−Co 3D porous nanostructures fabrication occurs through galvanic replacement (GR) method based on a spontaneous redox process between PtCl₂, PdCl_2, and CoNPs. The morphology and structure of the Pt−Pd−Co/rGO porous nanostructure film was characterized by scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and X‐ray diffraction method. The performance of the prepared electrode was investigated by various electrochemical methods including, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The electrocatalytic activity of the as‐prepared modified electrode with high surface areas was evaluated in anodic oxidation of ethylene glycol. The study on electrocatalytic performances revealed that, in comparison to various metal combinations in modified electrodes, trimetallic Pt−Pd−Co/rGO/GCE exhibit a lower onset potential, significantly higher peak current density, high durability and stability for the anodic oxidation of ethylene glycol. The excellent performances are attributed to the rGO as catalysts support and resulting synergistic effects of the trimetallic and appropriate characteristics of the resulted 3D porous nanostructures. Moreover, the influence of various concentrations of ethylene glycol, the potential scan rate and switching potential on the electrode reaction, in addition, long‐term stability have been studied by chronoamperometric and cyclic voltammetric methods.     

DNA Induced FePt Bimetallic Nanoparticles on Reduced Graphene Oxide for Electrochemical Determination of Dopamine

FePt bimetallic nanoparticles were formed on reduced graphene oxide(rGO) with the help of double-stranded DNA(dsDNA) via a simple and universal route to obtain a FePt/DNA-rGO composite. The FePt nanoparticles with an average size of about 5 nm were well dispersed on rGO. FePt/DNA-rGO modified glassy carbon electrode(GCE) exhibited excellent electrocatalytic activity for the oxidation of dopamine(DA) with a detection limit of 100 nmol/L(S/N = 3). In addition, the FePt/DNA-rGO based electrochemical sensor showed an excellent selectivity for DA in the presence of ascorbic acid(AA), uric acid(UA) and other interference reagents. The as-prepared electrochemical biosensor shows great promise in the application of clinical diagnostics.     

Cauliflower‐like Platinum Particles Decorated Reduced Graphene Oxide for Sensitive Determination of Acetaminophen

Over the past years, the development of electrochemical sensing platforms for the sensitive detection of drug molecules have received great interests. In this research study, we introduced cauliflower‐like platinum particles decorated reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode (Pt?RGO/GCE) as an electrochemical sensing platform for highly sensitive determination of acetaminophen (ACTM). The sensor was prepared via a simple and environmentally friendly two‐step electrodeposition method at room temperature. The combination of conductive RGO nanosheets and unique structured Pt particles (average 232 nm in diameter) provided an efficient interface with large effective surface area which greatly facilitated the electron transfer of ACTM. The experimental conditions that might affect the drug detection were studied in detail and optimized for best performance. The Pt?RGO/GCE was able to detect ACTM up to the limit of 2.2 nM with a linear concentration range from 0.01 to 350 μM. With its high reproducibility, excellent stability and selectivity, the as‐fabricated sensor was successfully applied to the ACTM content measurement in commercial tablets.