共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

有机化学教学中使用共振式描述超共轭效应的探索

有机化学教学中通常使用分子轨道理论和价键理论中的共振论来描述π轨道的共轭效应,而对于类似的σ轨道的超共轭效应,通常只用轨道理论来描述,而基本不采用价键理论中的共振式描述。尝试用共振式来描述σ键的超共轭效应,发现不仅能够获得清晰易懂的图像,还能将有机化学中多个跨章节的知识点联系在一起,有利于知识的融会贯通,以及对电子结构和共振论的深入理解。     

共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

羰氨双桥共轭体系结构效应的研究

本文合成了羰、氨双桥及其相关化合物:■,研究了羰、氨双桥共轭体系的结构效应,提出了共轭环节的新观念.通过环节结构的改变,确定了(C)中3个π-π峰的归属,论证了羰、氨双桥对分子共轭极化的双重阻断作用,3个共轭环节S,M,L的存在以及各环节的相对独立性.     

共轭效应

1.共轭体系的意义与类型(一)共轭体系的意义:由π键或 p 电子经过一个σ键与π键相连接而组成的体系,都叫共轭体系。最近有很多实验事实证明键的共轭效应现象不仅发生于重键之间(π,π共轭效应),而且也发生于单键和重     

有机结构波谱中二级结构效应机理的新探索（Ⅱ）——π→p共轭效应和超共轭效应

当H原子和形成π键的原子相连时,π成键轨道和π反键轨道与H原子的2P空轨道相互作用,组成新的分子轨道,这样的结构称为π→P共轭体系,由π→P共轭作用引起的不饱键一系列性质的变化,称之为π→P共轭效应。     

共轭性对7-吡啶吲哚类衍生物的结构与电子光谱性质的影响

运用密度泛函理论(DFT)方法对7-吡啶吲哚衍生物的结构及电子光谱性质进行了理论研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上得到了7-吡啶吲哚(M)以及5种共轭衍生物(a-e)的几何构型、电子布局以及前线分子轨道;应用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算了5种衍生物的电子光谱性质.结果表明,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大激发波长向长波方向移动,即发生红移.但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,发生蓝移.前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π*跃迁.为新型含吲哚基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考.     

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N＋2芳香性理论,苯环D~6~h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Huckel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。     

键轨道线性组合分子轨道法与有机共轭分子的结构

本文提出了键轨道线性组合分子轨道(LCBOMO)法,并用这个方法处理若干类型交替烃的Π键结构。给出同系物分子Π电子能量、波函数以及键级的通式。阐述了共轭能和成环能产生的根据。LCBOMO法使用价键模型,计及了"π键"间的相互作用,得到与共轭效应符合的结果,因而对价键理论有所发展。     

有机硼π-共轭光电功能材料*

由于硼元素所特有的一些性质,如硼原子空的p轨道与π-共轭体系的π^*轨道间的p_π-π^*共轭效应与Lewis碱络合所表现出的强Lewis酸性以及为获得足够的动力学稳定性在硼原子上所引入的大体积芳香取代基使之表现出的立体位阻效应等,将硼引入到π-共轭体可以赋予体系一些独特的光电性能,因此近年来含硼元素的π-共轭材料引起了人们极大的研究兴趣。这类材料已经显示出非常广阔的潜在应用前景,可以用作非线性光学材料、双光子吸收和发光材料、有机电致发光器件中的电子传输材料和发光材料以及化学传感器等。本文根据π-共轭体系分子结构的不同,对有机硼π-共轭材料,包括硼取代基位于末端的线形π-共轭体系、硼原子位于中心的星形π-共轭体系、硼原子位于主链的π-共轭聚合物体系、硼原子桥联的并环π-共轭体系以及硼取代基位于侧链的π-共轭体系等的研究进展进行了综述,并对该领域的发展前景进行了展望。     

价电子对互斥理论与电价理论相结合判定分子的共轭类型

以价电子互斥理论与杂化轨道理论为基础,首先确定中心原子或离子的杂化类型以及总电子对的结构,并确定处于同一平面的原子;然后摒除σ键,仅分析π键,并根据价键理论,确定参加共轭的原子对共轭π键所贡献的电子数,最终达到对分子共轭类型的判别。     

共轭效应对有机反应的影响

共轭效应是共轭体系分子内的原子或原子团间的相互影响。与诱导效应一样也属于电子效应。所不同的是共轭效应的强弱只取决于共轭体系的化学结构,不会因共轭链的增长而削弱。它包括兀π-π、p-π共轭效应和σ-π、σ-p超共轭效应,其相对强弱为:π-π>p-π>>σ-π>σ-p。共轭效应通常通过影响反应物、中间体和产物的稳定性而对有机反应产生影响。     

超共轭效应对有机化合物结构和反应性的影响

超共轭效应是基础有机化学教学中的一个重要知识点,是基团诱导效应和共轭效应的补充和发展。本文通过基础有机化学教学中的常见实例,分析和阐述了多种超共轭效应对有机化合物及中间体结构稳定性和相对反应性的贡献。     

(d-p)π共轭作用对簇合物Mo_2S_4(dtp)_2和Mo_3S_4(dtp)_4·Py电子光谱的影响

比较了含有配位不饱和过渡金属原子簇合物Mo_2S_4(dtp)_2,(Ⅰ)和Mo_3S_4(dtp)_4·Py,(Ⅱ)的紫外—可见电子吸收光谱实验数据和半经验的量子化学方法INDO计算得到的电子跃迁能,讨论了(d-p)π型共轭作用对其电子吸收光谱位移的影响。结果表明,过渡金属簇合物中电子吸收光谱位移,与有机共轭体系有着类似的变化规律,即随着共轭π键数目增加,π-π电子跃迁的吸收光谱红移。     

红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了N-丁基-4,5-二[2-(苯胺基)乙胺基]-l,8萘酰亚胺红移型铜离子比率荧光探针的光物理性质. 通过探针分子与金属离子结合前后的几何构型优化, 结合自然键轨道分析, 揭示了探针分子对铜离子的识别作用. 通过激发态计算阐明了光诱导分子内电荷转移(ICT)机理. 研究结果表明, 由于Cu(II)离子络合导致萘胺脱氢, 带负电荷的胺基N原子与萘环形成C＝N双键,延长了共轭体系; N的非键电子向Cu(II)离子的空d轨道转移一个电子, 抑制了Cu(II)离子的顺磁效应所导致的荧光淬灭, 受光激发后, 共轭N与萘环之间发生n→π^*电子转移导致ICT效应和荧光红移.     

问题解答

问:关于氯乙烯与氯化氢的加成问题。答:在氯乙烯分子中,氯原子是有吸电性的,若仅从感应效应来看,氯化氢是应按照马尔可夫尼柯夫原则相反的方向加成,但是氯原子上,尚有三对未成键的电子对其中一对与双键上的π键电子形成超共轭体系,有共轭效应发生,由于共轭效应,使电子在共轭体系两端的原子上密度较大,亦即使含氢较多的端头碳原子的电子云密度较其相隣的碳原子的电子云密度大,此种电子云分布与感应效能相反,但在氯乙烯分子中,超共轭效应大于氯原子的感应效应,故氢原子与端头碳原子结合,而氯原子与已含有氯的碳原子结合生成Cl—CH—CH_3。     

芳香性与共轭回路理论方法

共轭回路模型具有研究多环共轭体系芳香性的图论方法，共轭回路方法是对化学键结构理论的新发展，共轭回路方法已成为定量计算多环共轭分子的有力工具。     

含羟基镱单酞菁配合物的定域化分子轨道研究

用定域化INDO法讨论了含羟基镱单酞菁配合物(YbPcOH)分子的几何构型和电子结构。YbPcOH分子为金字塔形结构,Yb突出在酞菁平面外的中心轴上(h=1.8),Yb-O键长约为2.5,O-H也沿中心轴取向。正则波函数的前线轨道呈现π键性质。定域分子轨道分析表明,酞菁骨架中16轮烯型的共轭体系在配位后共轭程度降低,形成多个较小的共轭结构。金属和配体之间的化学键主要为共价性质,Yb的5d轨道对共价键有主要贡献,4f轨道则不参与成键。     

给、吸电子基团对芳香共轭体系电子结构影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP／6—31G^＊方法水平上对8个连接有给、吸电子基团的芳香共轭体系的稳定性、偶极矩、静电荷分布和前线轨道能级进行了研究,并采用TD／DFT方法进一步研究了它们的电子光谱．结果表明a-1,b-1,c-1和d-2分子比它们的同分异构体要稳定;对于苯、呋喃、吡咯与乙烯形成的共轭体系,吸电子基团连接在乙烯一端,给电子基团连接在芳香环上使体系的偶极距增强,而吡啶则相反;前线轨道能级差较小的是吸电子基团连接在芳香环一端的体系,相应的分子最大吸收波长也较大．     

药学有机化学混合式教学中p–π共轭的教学设计

p–π共轭效应的理解和应用对于药学专业学生学习有机化合物的化学性质非常重要,但是在讲授式教学中大多数学生不能很好地理解及灵活应用。混合式教学具有传统教学和现代信息技术教学模式的优点,在以学生为中心的药学有机化学模块化混合式教学实践的基础上,设计p–π共轭混合式教学方案。首先设置知识和思政两方面的学习目标,再设计网络学习内容,包含p–π共轭体系的形成条件、p–π共轭效应的涵义、p–π共轭效应的应用三部分;同时编制学习效果检测题通过学习通平台发布,然后围绕知识目标、思政目标开展课堂讨论,解决学生的问题。整个实施过程中及时进行学习和教学反馈,进而根据学生学习情况调整与改进,实现以学生为中心的教学,让学生有效、系统、主动地学习。