神府次烟煤在不同温度下的热溶产物表征

利用FT-IR、热重、GPC以及同步荧光分析等对神府次烟煤在不同温度条件下的1-甲基萘热溶物和热溶残煤进行了表征。结果表明,热溶物中含有较多的脂肪结构,灰分几乎全部转移至残煤中;热溶残煤与神府原煤的热失重特性存在明显差别;在300~360 ℃,随着温度升高,热溶物数均分子量呈增加趋势,进一步提高温度,分子量减小;热溶物缩合芳环数随着温度升高而增加。据此表明,在低于煤初始热解温度下神府次烟煤的热溶主要以溶剂化作用破坏煤中的非共价键为主,其中,酮、酯等轻质组分易于脱除;而高于煤初始热解温度的热溶过程则伴有侧链和桥键等弱共价键断裂的热解反应和自由基缩聚反应,热溶物中三环等稠环芳香结构增加。     

反应条件对哈密煤温和液化沥青质结构和热反应性的影响

沥青质(包括沥青烯和前沥青烯,PAA)作为煤液化的重要产物,其结构和性质对煤的高效液化及其后续利用至关重要。沥青质的结构和性质与液化反应条件密切相关,因此,本研究以四氢萘为溶剂,考察了反应温度、停留时间、反应压力、溶煤比等条件对哈密煤温和液化沥青质(HMPAA)结构和性质的影响。利用元素分析、红外光谱、固体¹³C-NMR等分析了不同温和液化反应条件下所得HMPAA的结构特征;利用TG-MS考察了HMPAA的热解反应性和热解过程中的气体逸出规律。结果表明,HMPAA的收率随反应温度降低、压力升高、停留时间缩短及溶煤比增加而升高。在温度为340℃、停留时间为1 h、压力为3 MPa、溶煤比为2∶1的条件下,HMPAA收率最高,达到35.0%。HMPAA碳结构由脂肪碳和芳香碳组成,其中,芳香碳占80%左右。升高温度有利于哈密煤液化反应向生成芳香化程度更高的HMPAA组分的方向进行;延长停留时间,HMPAA的芳环缩合程度增大;增大溶煤比,HMPAA芳香度和芳环缩合程度均减小;在本研究考察的范围内改变压力对HMPAA结构性质影响不大。HMPAA在250℃左右开始发生热解反应...     

两种烟煤的液化及液化油的组成特征研究

在400℃、30min,7MPa冷氢压条件下两种煤液化结构表明,兖州煤比DECS－6（美国煤）煤更容易液化或共液化,这可能与兖州煤硫含量比较高有关,但DECS－6煤的油收率要高于兖州煤,表明EDCS－6煤容易裂解生成小分子化合物,同时种煤液化油的沸点分布特征基本一致。UV（紫外光谱）特征表明,液化油中单环芳烃主要为烷基取代苯类化合物,二环芳烃组分主要是烷基取代萘类化合物,三环芳烃主要为涉位缩合的菲类化合物,四环芳烃主要为芘、化合物,五环芳烃以苯并芘类化合物为主,而极性化合物可归属为含O、S、N的极性芳香化合物。     

低品质煤提质后快速热解大分子挥发分产物的析出特性

对3种低品质煤进行200、250和300℃下的水热提质实验。将水热提质前后的煤样进行氮吸附测试和红外光谱测定,获得其孔隙分布和含氧官能团的变化规律。结果表明,水热提质后,各煤种平均孔径、比孔容明显降低,煤中羟基、羧基减少,环化程度升高,单环芳烃结构向多环芳烃转化,煤中有机质逐渐成熟,煤阶升高。利用快速热解仪在升温速率5000℃/s、终温1000℃条件下进行实验,获得低品质煤热解大分子挥发分的析出规律。结果表明,随着反应终温的升高,各煤种热解产生的脂肪烃含量减小、芳香烃的含量升高、酸类和酚类减少、酯类变化规律不明显。     

煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离，从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600 ℃～900 ℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明，在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中，煤的变质程度越高，HCN的生成率越低，热解温度越高，HCN的生成率越高；同一种煤三种有机显微组分热解过程中，HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关，而且与显微组分中氮的存在形态有关，在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解，与焦的热裂解有关，随煤变质程度增高，镜质组热解过程中NH3的收率降低；对同一种煤三种煤岩有机显微组分，由于其黏结性不同，含氮官能团和氢自由基的接触几率不同，生成NH3的能力也不同，惰质组的NH3生成率最高，壳质组最低；温度对NH3的生成也有影响，800 ℃NH3的生成率最高，惰质组NH3的生成率为11.8%，壳质组NH3的生成率为5.2%。     

烟煤快速加氢热解研究 Ⅲ.焦油组成考察

在高压气流床反应装置上对东胜煤快速加氢热解制取焦油试样 ,研究了热解温度对焦油主要组分的影响 ,并与高温焦炉焦油进行比较。实验表明 :加氢热解焦油的液态烃得率达 1 5 %以上 ,是高温焦炉焦油得率的二倍 ;油馏分高 ,沥青质少 ;酚类化合物和纯缩合多环芳烃含量高 ,脂肪烃含量低 ,纯缩合多环芳烃烷基衍生物组成较简单。加氢热解改善了焦油的品质 ,提高了得率。     

平朔煤岩显微组分热解过程中HCN的生成

以平朔煤的三种有机显微组分为研究对象，使用石英玻璃管式反应器，在600℃～900℃范围内考察了程序升温热解和快速升温热解过程中HCN形成与释放的规律。实验结果表明,热解反应温度、升温速率和显微组分类型对HCN的释放均有较大的影响。热解温度越高，HCN在三种显微组分气相产物中的生成量越大；热解温度为900 ℃时，稳定组的HCN收率较大，热解温度为600 ℃时，镜质组的HCN收率较高，这和不同显微组分中氮的赋存形态有关；与慢速升温热解相比，快速升温热解有利于HCN的释放；与原煤热解过程中HCN的收率相比，显微组分在原煤中的百分含量不是HCN收率的权重系数，显微组分热解生成HCN的过程中有协同效应。     

典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

建立合理有效的烟煤大分子模型,采用基于反应力场(Reactive Force Field,ReaxFF)的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程,得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明,随着热解温度的升高,焦炭产量先增加后降低,焦油产量的变化趋势与焦炭相反,热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应,生成焦油自由基碎片和小分子气体;高温下焦油碎片的二次反应显著,生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时,煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中,而含氧官能团较为活跃,O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段,O最活泼,H次之,C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H2O; NH3主要来源于二次反应; H2S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物; H2产量最多,且随热解温度升高而增加,尤其在二次反应中大量生成,主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39. 45 k J/mol。     

快速加氢热解研究：Ⅲ.焦油组成考察

在高压气流床反应装置瞳对东胜煤快速加氢热解制取焦油试样,研究了热解温度对焦油主要组分的影响,并与高温焦炉焦油进行比较。实验表明,加氢热解焦油的液态烃得率达１５％同温焦炉焦油得率的二倍,油馏分高,沥青质少;酚类化合物和纯缩合多环芳烃含量少,酚类化合物和纯缩合多环芳烃含量高,脂肪烃含量低,纯缩合多环工烃烷在衍生物组成较简单。加氢热解改善了焦油的品质,提高了得率。     

典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

建立合理有效的烟煤大分子模型，采用基于反应力场（Reactive Force Field，ReaxFF）的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程，得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明，随着热解温度的升高，焦炭产量先增加后降低，焦油产量的变化趋势与焦炭相反，热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应，生成焦油自由基碎片和小分子气体；高温下焦油碎片的二次反应显著，生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时，煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中，而含氧官能团较为活跃，O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段，O最活泼，H次之，C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H₂O；NH₃主要来源于二次反应；H₂S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物；H₂产量最多，且随热解温度升高而增加，尤其在二次反应中大量生成，主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39.45 kJ/mol。     

褐煤原位气化半焦的反应性及微观结构的演化行为

在自制两段新型固定床反应器上进行了褐煤热解及"热"半焦的原位气化反应的研究。在高纯氩气、400/600/800 ℃的条件下,对褐煤热解5 s后,立刻将反应器移到气化段,同时切换气氛为15%水蒸气对"热"半焦进行原位气化反应(900 ℃、2~30 min),制得原位气化半焦。利用TGA和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构表征。结果表明,原位气化半焦产率及反应性在气化10 min内降低幅度相对较大,10~30 min降低相对缓慢。大部分的含氧官能团在气化2 min内被释放,气化2 min后含氧官能团变得非常少。半焦中小的芳环与大环体系之比在气化2 min内急剧降低,2~30 min降低较为缓慢。半焦的微观结构对其反应性有一定的影响,随着气化反应的不断进行,半焦中无定形结构、小的缩合芳环等活性基团逐渐减少,反应性相应降低。     

三种高变质程度煤热解过程中H2的逸出特征研究

氢气是煤热解的主要气体产物之一。近年来,随着氢能源研究热潮的兴起,煤制氢成为煤转化技术新的研究热点。由于煤的热解是煤热转化过程的初次阶段,深入分析煤热解过程中氢的析出特征不仅可以深入理解煤的热解机理,而且也可以为煤热转化的后续工艺设计提供基础。同时,也是理解地     

Investigation of the Evolution Behavior of Light Tar During Bituminous Coal Pyrolysis in a Fluidized Bed Reactor

The evolution behavior of the light tar fraction of tar during large bituminous coal particle pyrolysis in a fluidized bed reactor at 500-900℃ was investigated to optimize the industrial process. The coal residence time was varied from 30 s to 150 s. The crude tar obtained was distilled and separated into the light fraction and the heavy fraction through an evaporator under conditions of 280℃ and 10⁴ Pa. The light tar was subjected to GC-MS analysis, and the 300 main species in each spectrum were determined and analyzed. The experimental results showed that the evolution behavior of the light tar fraction and the heavy tar fraction presented spectacularly different variation trends with pyrolysis temperature and coal residence time. The molecular weight and number of rings per aromatic compound molecule contained in the light tar fraction increased with increasing pyrolysis temperature because of polymerization. It was also observed that the amount of methyl substituents decreased with an increasing number of rings per molecule of poly-aromatic ring compounds. The chain aliphatic compound evolution was suppressed and underwent heterocyclization with increasing temperature.     

五彩湾煤镜质组与惰质组在热解中的相互作用

以五彩湾煤镜质组、惰质组为研究对象,建立两种不同的体系,镜质组与惰质组无相互作用体系(A)和相互作用体系(B)。利用热重技术(TG)和傅里叶变换红外技术(FT-IR),将两体系的热解固体产物进行红外分析。结果表明,在300~450℃,体系B的脂肪氢含量高于体系A,表明镜质组与惰质组之间发生了烷基自由基转移反应,芳氢的含量也是体系B多于体系A,这说明镜质组与惰质组之间同时发生了芳构化作用,随温度升高,镜质组生成少量氢自由基与惰质组发生侧链取代反应;在500~700℃,体系B的脂肪氢含量和芳氢含量均低于体系A,表明此时镜质组与惰质组之间发生缩聚反应及缩合反应;750~800℃时,脂肪氢和芳香氢含量均为体系B大于体系A,说明体系B中,镜质组产生较多的氢自由基与惰质组大分子芳香结构发生氢化反应,同时与惰质组发生侧链取代反应;850~900℃时,镜质组与惰质组之间进一步发生多环芳香缩合反应。     

煤焦油二次热解过程中HCN及NH3释放特性研究

对煤焦油中氮在惰性气氛中二次热解生成NOx前驱物HCN及NH3进行了研究。在两段炉固定床反应器上研究了四种煤样的焦油在二次热解过程中NOx前驱物HCN和NH3的释放规律,讨论了煤阶﹑温度以及灰分对焦油二次热解过程中HCN及NH3释放规律的影响,表明随着煤阶的增高,焦油中氮的质量分数减少,HCN和NH3的转化率也随之减少。随着二次热解温度的增高,HCN和NH3的转化率增加,在800 ℃~900 ℃HCN增幅最大,NH3的质量分数在900 ℃以后基本不变。煤中灰分的存在能减少氮在焦油中的质量分数,导致焦油二次热解过程中HCN和NH3的转化率下降。     

低阶烟煤热解过程中氯的迁移释放特性研究

为探明氯元素在低阶烟煤热解过程中的释放机制行为,采用热重红外光谱质谱(TG-IR-MS)联用技术和管式热解炉,考察热解温度、粒径等级、升温速率对陕北低阶烟煤热解过程中氯的迁移转化行为特性的影响,并建立氯迁移释放动力学模型。红外光谱和质谱分析结果表明,陕北低阶烟煤热解气体产物中含氯组分主要为HCl和微量的Cl_2。管式炉热解过程中,相比于粒径和升温速率而言,氯的释放率受温度影响最为显著。在300-800℃,随着温度升高,煤中氯的释放率迅速增大,800℃时氯的释放率为49.5%;半焦中氯的分布率逐渐减小,焦油和热解气中氯的分布率逐渐增大。煤样粒径为3.0-4.0 mm时,氯的释放率达到最大值35.8%;粒径的变化也会一定程度影响热解产物中氯的分布率。提高热解升温速率有利于挥发分的释放,升温速率为15-25℃/min时,煤中氯的释放率变化趋势明显,但过高的升温速率不利于煤中氯的释放。热解焦油中氯元素主要以无机含氯化合物的形式存在,超纯水萃取可明显降低焦油中氯的含量。低阶烟煤中低温热解过程中,氯释放的活化能均在20 k J/mol左右。     

Solid-phase microextraction and headspace solid-phase microextraction for the determination of high molecular-weight polycyclic aromatic hydrocarbons in water and soil samples

The feasibility of direct-immersion (DI) solid-phase microextraction (SPME) and headspace (HS) SPME for the determination of high-ring polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) (4- to 6-ring PAHs) in water and soil samples is studied. Three SPME fibers--100- and 30-microm polydimethylsiloxane (PDMS) and 85-microm polyacrylate (PA) fibers-are compared for the effective extraction of PAHs. Parameters affecting the sorption of PAHs into the fiber such as sampling time, sampling volume, and temperature are also evaluated. The extracted amounts of high-ring PAHs decrease with the decreasing of film thickness, and the 100-microm PDMS has the highest extraction efficiency than 85-microm PA and 30-microm PDMS fibers. Also, the extraction efficiency decreases with the increasing molecular weights of PAHs. Of the 10 high-ring PAHs, only fluoranthene and pyrene can reach equilibrium within 120 min at 25 degrees C for DI-SPME in a water sample. Increasing the temperature to 60 degrees C can increase the sensitivity of PAHs and shorten the equilibrium time. A 0.7- to 25-fold increase in peak area is obtained for DI-SPME when the working temperature is increased to 60 degrees C. For HS-SPME, the extraction efficiency of PAHs decrease when the headspace volume of the sampling system increases. All high-ring PAHs can be detected in a water sample by increasing the temperature to 80 degrees C. However, only 4- and 5-ring PAHs can be quantitated in a CRM soil sample when HS-SPME is used. The addition of a surfactant with high hydrophilic property can effectively enhance the sensitivity of high-ring PAHs. HS-SPME as well as DI-SPME with 100-microm PDMS or 85-microm PA fibers are shown to be suitable methods for analyzing high-ring PAHs in a water sample; however, this technique can only apply in a soil sample for PAHs having up to 5 rings.