载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

TiO2-Al2O3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H₂原位还原法制备. 通过N₂吸附（BET）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、程序升温还原（TPR）,X射线光电子能谱（XPS）和等离子体发射光谱（ICP-AES）表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能. 结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al₂O₃的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO₂主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al₂O₃表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni₂P和Ni₁₂P₅;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO₂趋于在块状的Al₂O₃表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni₂P. 不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n（Ti）/n（Al）=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340 ℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h^-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.     

TiO2-Al2O3载体的制备及Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应

 以溶胶-凝胶法制备的 TiO2-Al2O3 复合氧化物为载体, 采用浸渍法制备了 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂, 并用 X 射线衍射、N2 吸附脱附、红外和 X 射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征, 考察了载体中 TiO2 含量、焙烧温度及其制备方法对 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上同时进行噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮反应的影响. 结果表明, 以 Ni/P 摩尔比为 1/2 的前驱体制备的催化剂表面仅出现 Ni2P 物相; 当载体中 TiO2 的含量为 80%, 焙烧温度为 550 oC 时, Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮的活性最高. 在 360 oC, 3.0 MPa, 氢/油体积比 500, 液时体积空速 2.0 h?1 的条件下, 噻吩和吡啶转化率分别为 61.3%和 64.4%.     

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫、脱氮性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.催化剂加氢脱硫(HDS)和脱氮(HDN)活性评价在实验室固定床连续反应装置上,以噻吩和吡啶为模型反应物进行.考察了不同载体、Ni2P负载量、标称Ni/P摩尔比、催化剂焙烧温度对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时进行的噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮性能的影响.结果表明,TiO2含量为80%(w)的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体,Ni2P负载量为30.0%(w),标称Ni/P摩尔比为1/2,催化剂焙烧温度为500℃时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮活性最高.在360℃,3.0MPa,氢油比800(V/V),液时体积空速1.5h-1的条件下,噻吩HDS和吡啶HDN转化率分别为61.32%和64.43%.     

Ni／ZrO2-Al2O3制备表征及催化性能的研究

本文采用浸渍沉淀法制备了不同配比的ZrO2-Al2O3复合载体。并通过浸渍法制备Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,以苯加氢制环己烷反应为探针,考察了ZrO2与Al2O3的配比对Ni催化剂催化加氢性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)等技术考察复合载体对Ni催化剂的体相结构、还原性能以及表面吸附性能的影响。研究结果表明,ZrO2质量分数为20%的复合载体所负载的Ni催化剂有很好的加氢活性,优于单组分载体负载的Ni催化剂;采用浸渍沉淀法制备的ZrO2-Al2O3复合载体中ZrO2以非晶态形式存在,这是由于Al2O3的存在影响了ZrO2的内部结构;该载体负载的Ni催化剂较其他催化剂更容易被还原,吸附中心数量增加。     

糠醛液相加氢用Mo改性Ni-B/TiO2-Al2O3(S)非晶态合金催化剂

以溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-Al2O3(S)负载非晶态Ni-B合金用于催化糠醛液相加氢反应, 并研究了Mo对催化剂的改性作用. 采用ICP(等离子发射光谱)、DSC(差示扫描量热)、N2吸附、TPR(程序升温还原)和TPD(程序升温脱附)等技术对催化剂进行了表征. 研究结果表明, 与单一氧化铝载体相比, 复合载体负载的Ni-B合金催化性能明显提高, 这是由于在同样的制备条件下, 复合载体负载的Ni-B中Ni含量更高, 同时TiO2分散到了γ-Al2O3的孔中, 堵住了部分细孔, 有利于产物糠醇扩散出来, 防止深度加氢. Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的热稳定性, 增大Ni的负载量, 使部分氧化态物种变得易于被还原, 表面出现新的加氢活性中心, 并增加化学吸附中心数, 减弱吸氢强度, 因而显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的活性; Mo添加使Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的平均孔径及总孔容均增大, 有利于产物糠醇扩散出来, 还能使糠醇更易从催化剂的表面脱附, 防止其深度加氢, 因而提高了糠醇的选择性. 当Mo含量为1.25%时, 糠醛转化率、糠醇选择性都达到了100%.     

助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响

在共浸渍法制备磷化钨／γ-Al2O3催化剂基础上，分别加人1％、3％、5％、7％和9％(占活性组分比例)的助剂镍或钴，制得负载30％含助剂镍／钴磷化钨／γ-Al2O3系列催化剂，考察了助剂及其加人比例对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能的影响．结果表明，加人适当比例的助剂镍或钴，有利于提高磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，当助剂含量分别为5％镍或7％钴时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高；助剂镍对磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加人适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性，当助剂钴含量为5％时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高．温度对磷化钨／γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应．     

复合载体及其制备方法对非晶态Ni-B合金催化剂性能的影响

采用浸渍法及溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍还原法制备了负载型非晶态Ni-B合金,以糠醛液相加氢制糠醇为探针反应考察了不同载体及复合载体的不同制备方法对非晶态Ni-B合金催化性能的影响.采用等离子发射光谱(ICP)、差示扫描量热法(DSC)、透射电镜(TEM)、H2化学吸附法、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)等技术研究了负载型非晶态Ni-B合金的负载量、合金组成、热稳定性、粒子大小和形态、活性表面积、还原性能以及吸附性能等.用N2吸附法测定了催化剂及载体的比表面和孔径.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的Ni-B合金催化活性和选择性明显提高,浸渍法制备的TiO2-Al2O3复合载体负载Ni-B合金的催化性能优于溶胶-凝胶法.主要的原因为复合载体负载的催化剂中Ni含量更高,Ni-B粒子细化导致活性表面积更大,以及催化剂的还原及吸附性能发生改变.     

TiO2-Al2O3复合氧化物载体焙烧温度对Au-Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2-Al2O3复合氧化物载体,考察了载体的焙烧温度对负载型Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响,并采用X射线衍射、吸附吡啶的程序升温脱附、程序升温还原、红外光谱和N2物理吸附等技术对载体及催化剂进行了表征. 结果表明,不同温度焙烧的TiO2-Al2O3复合载体都具有介孔结构,其中773 K焙烧制得的TiO2-Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大, B酸中心较多,以其为载体的Au-Pd 催化剂具有较好的加氢脱硫活性. 表征结果表明, 773 K焙烧制得的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd活性组分与载体的相互作用较强,催化剂上形成的AuxPdy合金的晶粒较小且数量较多,催化剂的酸量和活性组分的分散度较大,并且其上进行的加氢脱硫反应的活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高.     

TiO2-Al2O3复合氧化物负载NiMo加氢脱硫催化剂的研究

采用溶胶凝胶技术，从Al2O3载体的表面改性出发，制备了TiO2-Al2O3复合载体。采用此改性载体制备了NiMo／TiO2-Al2O3催化剂；用中压固定床微反装置考察了载体改性对制备的催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)活性的影响．用透射电镜、NH3-TPD及吡啶红外光谱法对改性载体和催化剂进行了表征．结果表明，经钛溶胶改性的载体制备的催化剂与原有载体制备的催化剂相比，催化剂活性提高了20％．改性载体表面负载的钛溶胶以纳米尺寸的TiO2微粒形态存在．     

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。     

柠檬酸对负载型磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni₂P负载的TiO₂-Al₂O₃复合载体催化剂,并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、程序升温氢还原(H₂-TPR)和透射电子显微镜(TEM)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了加入CA对Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积,使催化剂具有更好的孔结构、更高的金属活性组分分散度和更均一的活性组分尺寸。CA的引入可以减弱金属与载体之间的相互作用,显著降低Ni和P前驱体的还原温度,促进Ni-P-O活性相前驱态的生成。在360℃、3.0 MPa、氢油比500(体积比)、液时体积空速2.0 h^-1的条件下,反应4 h时二苯并噻吩转化率达到99.5%。在48 h内二苯并噻吩转化率可稳定在95.0%左右。     

制备方法及载体类型对Ni_2P/TiO_2催化剂加氢脱硫性能的影响

以两种类型的TiO2(锐钛矿anatase、晶须载体whiskers)为载体,分别采用程序升温还原(H2-TPR)法和溶剂热法制备Ni2P/TiO2催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、N2等温吸附脱附、CO吸附表征、X射线光电子能谱(XPS)技术、扫描电镜(SEM)对催化剂的结构和性质进行了表征。考察了不同的制备方法及不同类型TiO2载体对Ni2P/TiO2催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,溶剂热法制备催化剂过程中,保持了TiO2晶体结构,抑制了TiPO4的形成,HDS活性高于H2-TPR法制备的催化剂;与锐钛矿TiO2为载体的催化剂相比,以晶须TiO2为载体的催化剂具有更优良的表面性质,能生成较多晶体颗粒粒径较小、分散性好的Ni2P活性相,具有更高的HDS活性。以晶须TiO2为载体,采用溶剂热法制备的Ni2P/TiO2催化剂,具有最好的加氢脱硫活性,在340℃、3.0MPa、氢油体积比为500、质量空速(WHSV)2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率达到为98.2%。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂中Al₂O₃与TiO₂之间存在着较强的相互作用,使γ-Al₂O₃-TiO₂的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al₂O₃参与形成了有利于其催化活性的表面结构。     

Al源种类对微乳液法制备固体超强酸催化剂异构化性能的影响

分别以拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、Al₂O₃、Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源,通过微乳液法制备了一系列Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,并利用XRD、FT-IR、BET、H₂-TPR等手段对其进行了表征,考察了Al源种类对Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂结构和酸性的影响,并以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al源种类对催化剂异构化性能的影响。结果表明,不同Al源制备的催化剂均能够稳定ZrO₂四方晶相,增大催化剂的比表面积;除以拟薄水铝石为Al源制备的催化剂外,其他催化剂的氧化还原性能均有所提高。以Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源制备的催化剂具有最大的比表面积和更多的超强酸,表现出最佳的异构化性能,在反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4∶1、质量空速(WHSV)1.0 h^-1、反应温度220 ℃条件下,异戊烷产率达到59.5%。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

Co-B/γ-Al2O3非晶态催化剂的制备及其催化乳酸乙酯液相加氢性能

采用浸渍-还原法制备了负载型Co-B/γ-Al₂O₃非晶态合金催化剂, 并将其应用于乳酸乙酯液相加氢制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应中, 研究了其催化加氢性能. 采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪、X射线衍射(XRD)仪、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的性能进行了表征, 考察了制备条件对催化剂性能的影响. 结果表明, 新鲜的Co-B/γ-Al₂O₃催化剂具有非晶态结构, Co-B均匀地分散在载体γ-Al₂O₃上. 随着Co负载量的增加, 催化剂的热稳定性提高, 催化剂表面Co/B原子比增加. 当金属Co理论负载量为30%(质量分数, w)时, Co-B/γ-Al₂O₃催化剂表现出最高的加氢催化性能, 在160 ℃, 氢气压力为6.0 MPa条件下反应9 h, 乳酸乙酯的转化频率(TOF)为1.41 h^-1, 转化率达到93.63%, 1,2-丙二醇的选择性达到96.10%. 催化剂的加氢性能取决于其分散均匀的Co-B纳米粒子、较高的表面Co/B原子比及Co和B之间的电子转移效应.     

三氯化铝固载化的新方法

Al Cl3是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一 .但由于它具有腐蚀性 ,与产物分离麻烦以及产生大量污水等缺点 ,其使用日益受到限制 .为解决上述问题 ,人们对其固载化进行了长达 50多年的研究 ,研究的重点是通过化学反应把 Al Cl3嫁接到 γ-Al2 O3和 Si O2 等常用载体上 .主要方法有两种 :一种是气 -固反应法 [1～ 4 ] :先将 Al Cl3升华 ,再与固体载体反应 ;另一种是溶剂反应法[5～ 6] :将 Al Cl3溶解于 CCl4 ,CHCl3等溶剂中 ,通过浸泡、回馏等方法使 Al Cl3与固体载体反应 .一般认为 ,Al Cl3固载化机理是 Al Cl3…