硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

铱盐对AgCl(Br,Ⅰ)乳剂微晶体离子电导率的影响

本文用介电损耗法测定了(NH₄)₂IrCl₆和(NH₄)₃IrCl₆在不同加入量(10^-8～10^-3M/MAgX)时对物理成熟后的AgCl(Br、I)乳剂的离子电导的影响。随着铱盐加入量的不断增大,介电吸收峰f_max不断向低频方向偏移。当掺杂量达到10^-3M/MAgX时,吸收峰明显变宽。(NH₄)₂IrCl₆和(NH₄)₃IrCl₆的加入量相同时,这两种铱盐所导致的f_max的偏移也相近。 铱盐对于调变已经物理成熟的AgCl(Br,I)乳剂的离子电导率有很大作用。     

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与稀土络合物的FT-IR研究

本文制备了15种稀土元素与2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酸(EHPAEH)的固体和溶液络合物,测定了他们的FT-IR光谱和减法光谱。在固体和溶液络合物的减法光谱中,在1200cm^-1和990cm^-1附近,得到两对正峰和负峰。前一对分别对应于ν_p=0→M和ν_p=0,后—对分别对应于ν_p-0-M和ν_p-0-H。 ν_p=0→M,ν_p—0—M和远红外区的150cm^-1峰(ν_0=M)随镧系原子序数的变化,表现出明显的“四分组”效应。稀土元素钇(Y)的位置在Er和Tm之间。     

饱和漆酚冠醚铊(Ⅰ)离子选择电极—冠醚结构与电极性能的关系

本文以8个不同结构的饱和漆酚冠醚(1～8)为传感活性物质,研制了10种铊(Ⅰ)离子选择电极,综合性能最好的为1号和4号两个电极。它们的线性响应范围分别为4×10^-7～5×10^-1和8×10^-7～1×10^-1mol/L TINO₃,检测下限分别为1×10^-7和6.5×10^-7mol/L TINO₃,对钾离子的选择优于文献报道的其它冠醚铊(Ⅰ)离子电极。     

稀土聚丁二烯的结晶行为与分子量及温度的关系

本工作研究了稀土催化聚合的聚丁二烯(Ln-PB)的结晶速率与分子量的关系。结果表明Ln-PB的结晶速率在_η=5.6×10⁵左右有一极小值,而在_η=3.4×10⁶左右有—极大值。 从实验中还发现,Ln-PB的结晶在-20℃左右,由单二维核生长逐渐转变为多二维核生长。 本作工根据结晶成核理论,计算了不同分子量Ln-PB结晶折叠面的比表面能,σ_e表明当 η<10⁶时,σ₃随分子量的变化很小;当_η>10⁶时,σ_e随分子量的增加明显增大。     

水合二高碲酸合铜(Ⅲ)酸氢四钠配合物的合成、结构和紫外吸收光谱

在碱性水溶液中获得了组分为Na₄H[Cu(H₂TeO₆)₂]·17H₂O的晶体配合物。用X-射线衍射法测定了单晶结构,晶体属三斜晶系,空间群 P₁^-,a=0.5939(2)nm,b=0.8957(3)nm,c=1.2555(3)nm,α=98.49(2)°,β=98.98(2)°,γ=93.94(2)°,V=0.6495(3)nm³,M=913.7,Dc=2.34s/cm³,Z=1.晶体中二个畸变的TeO₄(OH)₂八面体与中心Cu(Ⅲ)离子螯合,构成属准D_2h点群对称的CuO₄平面,Cu-O键长分别为0.1830nm和0.1844nm。配合物溶液的紫外吸收光谱,于270nm和405nm处有两个强的配体至金属电荷转移谱带。     

光敏化氧化还原反应——Ⅳ.卟啉光敏还原甲基紫精量子产率的测定

光敏还原甲基紫精的产物,正离子自由基(MV⁺)的吸收光谱(ε₆₀₅=1.1×10⁴,ε₃₉₅=3.3×10⁴)和敏化剂的吸收光谱重叠。光照过程中产生的MV⁺,与敏化剂竞争光子,产生屏蔽作用。随着MV⁺浓度的增大,敏化剂在单位时间内所吸收光子数逐渐下降,进而影响这反应量子产率的测定。应用Rougee等人报道的关系式, 对敏化剂所吸收光子分数进行校正,得到一较准确的测定量子产率的方法。全部数据处理在APPLE Ⅱ微机上进行,操作简单,计算快捷。这方法可推广应用到其他产物和吸光分子有重叠吸收光谱的光反应中。     

蒽醌类染料的电分析化学研究和应用——Ⅱ.锆(Ⅳ)-THAQ中络合配位体THAQ的示波极谱行为研究

前文报导了锆(Ⅳ)在NaNO_2酸性溶液处理过的THAQ-硼酸缓冲溶液中可以进行示波极谱定量测定。本文对THAQ在硼酸缓冲溶液中出现的各电流峰性质和NaNO_2的作用等问题进行了较详细研究。经实验求算出参加THAQ电极反应的电子数和H~ 数。THAQ第三、第四级离解常数Ka_3,Ka_4分别为3.2×10~(-10)和2.0×10~(-13)。最后论证了THAQ和Zr(Ⅳ)-THAQ的电极反应机理。     

气相色谱法研究配合物的热稳定性—ⅩⅣ.K2Co[Fe(CN)6]•H2O和Co3[Fe(CN)6]2•7H2O的热分解及其加氢反应

K₂Co[Fe(CN)₆〕•H₂O和Co₃〔Fe(CN)₆]₂•7H₂O的热分解经过脱水、放出(CN)₂和HCN或C≡N^-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN^-的多重键在加氢时断裂,生成NH₃和CH₄。以CN^-作为加氢反应的探针,考察了C≡N^-键在金属双端基间的配位活化作用。     

四磷酸铕钾的晶体结构

四磷酸铕钾晶体KEu(PO₃)₄属单斜晶系,空间群为P2₁,晶胞参数a=7.932(4)Å,b=8.375(1)Å,C=7.261(3)Å,β=92.05(4)°,V=482.0ų,Z=2。用PW-1100四圆衍射仪收集衍射强度,独立衍射点数为979。用重原子法解出晶体结构。结构参数采用全矩阵最小二乘法修正,最终的R=0.084。基本结构单元是(PO₃)_n螺旋带,它们由共角的四面体构成。由氧原子构成铕离子的八配位十二面体。最短的Eu—Eu距离为6.93Å。     

端羟基液体聚丁二烯的流变性质

本文研究了端羟基液体聚丁二烯(丁羟)的流变性质,它是剪切速率、温度和分子量的函数。测量是在HAAKE RV2锥板式粘度计上进行的,温度15—70℃,剪切速度0—2,275s^-1。 当丁羟本体粘度小于1Pa•s,剪切速率低于650s^-1时,其流动行为基本为牛顿型,在其它条件下则为非牛顿型。当丁羟分子量在1,000—5,600范围内,其本体粘度与温度关系符合经验公式:logη_a=A+B/T。我们也确立了本体粘度与数均分子量的关系,在20℃时η_a=2.09×10^-8M_n^2•52,在25℃时为η_a=1.14×10^-8M_n^2•55。     

铝在KOH溶液中的惰化

用恒电流充电曲线法研究了C_KOH、C_Al以及电流密度对铝电极惰化的影响,得到i～τ^-1/2之间符合如下的不稳定扩散方程: 曲线由不同斜率的两条直线组成,i_L系铝腐蚀产生H₂搅拌的影响。同时,还求得了几种KOH溶液中C_Al^S和D_Al的值。 实验结果表明:低电流密度区,惰化过程受Al(OH)₄^-扩散控制,由过饱和Al(OH)₄^-溶液中析出成相的Al(OH)₃或Al₂O₃膜,引起电极惰化。高电流密度区,除扩散外,还可能由电化学反应直接形成表面惰化层。     

环型聚苯乙烯的表征

用GPC-LALLS等方法对环型聚苯乙烯进行了系统的表征。环型聚苯乙烯(RPS)是由两端具有活性基团的线型聚苯乙烯通过环化反应制备的,分子量由3×10⁴至2.7×10⁵。结果表明在θ溶剂和良溶剂中RPS与线型聚苯乙烯(LPS)特性粘数之比g(=[η]_r/[η]₁)分别约为0.63和0.65;RPS与LPS无扰均方回转半径之比(< R² >_oτ/< R² >_o1)为0.55—0.59,两者都与大环的理论值相近。实验结果还表明环型高分子符合GPC普适标定原理,此外,求出了RPS在环已烷,甲苯和四氢呋喃溶液中的粘度-分子量方程。     

用铝灰生产聚氯化铝的反应动力学研究

本文对以工业废渣铝灰与盐酸反应制取聚氯化铝的反应进行了动力学研究。在0.5～3N的盐酸浓度范围内,反应速度与盐酸浓度的1.5次方成正比,反应的表观活化能为48kJ/mol-H₂。以某厂提供的铝灰为试样,测得动力学方程式为 dH₂/dt=6.2×10²·exp(-5.8×10³/T)·W·C_Hcl^1.5(mol/s)。     

铜物理显影动力学和机理——电化学探讨

本文采用镀铜铂电极和暂态恒电流阶跃的方法测得了铜物显(铜物理显影)体系的极化曲线。结果表明,单电极Cu²⁺还原的阴极极化曲线与NaBH₄氧化的阳极极化曲线交点的混合电位E_mp=-715mV,对应的i_R为8.9×10^-4Acm^-2。这与直接测得的铜物显体系的E_mp=-720mV,和i_R=8.7×10^-4Acm^-2很相近。这意味着应用混合电位理论来分析铜物显过程是合理的。在铜物显的混合电极系统中,Cu²⁺还原的阴极反应与BH₄^-氧化的阳极反应相互影响很小。当镀铜电极表面涂有明胶时,反应速率降低(6.09μgcm^-2min^-1),与动力学测得的结果(4.82μg cm^-2 min^-1)比较接近,而在不涂明胶的电极上反应速率则大得多(17.12 μg cm^-2 min^-1),这表明了明胶对物显过程的显著影响。根据Tafel方程,从极化曲线斜率可求碍转移系数α=0.48,并推测铜沉积过程是两步单电子转移反应,且第一个电子的转移是控制步骤。     

11-钨硼酸钾的结构和振动光谱研究

标题化合物K₈H(BW₁₁O₃₉)·13H₂O属立方晶系,空间群P43m,a=10.710(1)Å,V=1228.58ų,Z=1;D_O=4.39g·cm^-3,D_c=4.42g·cm^-3。(BW₁₁O₃₉^9-离子属于不饱和α-Keggin型结构,B原子位于O₂四面体的中心。测定并研究了化合物的IR和Raman光谱性质。     

三元体系La(NO3)•4H2O-B15C5-(CH3)2CO在18℃时溶解度的研究

我们曾用自己设计的半微量相平衡方法研究了La(NO₃)₃•4H₂O-B15C5-CH₃CN三元体系在25℃时的溶解度,发现同生成它的母液处于平衡状态时的固态络合物的组成为La(NO₃)₃•B15C5•4H₂O,在一般条件下的相对稳定形式为La(NO₃)₃B15C5•2H₂O。说明了Cassol和King等人所得无水络合物La(NO₃)₃•B15C5是由于后处理条件不当所引起的。     

聚(烯烃砜)作为抗蚀剂和记录材料的应用性能研究

本文报道了两种不同类型的聚(烯烃砜),即聚(环己烯砜)和聚(苯乙烯砜),并对它们进行了物理表征,给出了元素分析、红外光谱、核磁分析、凝胶渗透色谱及热重分析等的测试数据。用聚(环己烯砜)和聚(苯乙烯砜)作为抗蚀剂,其曝光特性:前者,灵敏度为5×10^-6库仑/厘米²,分辨率为0.75微米,反差约1.5;后者分别为6×10^-5库仑/厘米²,0.36微米及约2.5。尤为重要的是,聚(苯乙烯砜)具有优良的耐干法刻蚀的性能。聚(环己烯砜)作为强磁场聚焦电子照相记录材料,分辨率高于1.5微米。聚(苯乙烯砜)作为远紫外抗蚀剂,分辨率达0.5微米。     

锆-EDTA-(口底)唑体系混配型络合物的分光光度法研究及其应用

本文研究了锆-EDTA-(口底)唑混配型络合物的显色条件,表明在pH5.6-6.6形成了Zr(Ⅳ):EDTA:(口底)唑=1:1:1的稳定络合物,ε=2.81×10⁴(λ_max=503nm);锆在0-50微克/25毫升遵守比耳定律。并测定了镍基高温合金及铝镁合金中的微量锆,得到了满意的结果。     

光谱增感菁染料自缔合作用的热力学研究——Ⅰ. 3,3′-二(γ-磺酸丙基)-9-乙基-4,5,4′,5′-二苯并噻碳菁在DMF-水混合溶剂中的二聚作用和二聚热

本文用吸收光谱研究了3,3′-二(γ-磺酸丙基)-9-乙基-4,5,4′,5′-二苯并噻碳菁三乙胺盐(Ⅰ)在DMF-水混合溶剂中存在的状态,求得室温下该染料只存在二聚平衡的浓度范围。用本实验室研制的半导体精密量热系统,测量了25℃染料溶液的稀释热。在含45％ DMF的水中,生成1摩尔二聚体的△H₂₉₈、△G₂₉₈及△S₂₉₈分别为-(49.6±1.3)×10³J、-(13.1±0.1)×10³J和-(122.7±3.2)J·K^-1;在含35％ DMF的水中分别为-(36.0±1.0)×10³J、-(19.1±0.1)×10³J和-(54.0±1.5)J·K^-1。