Synthesis and properties of an ω,ω′-appended eighteen carbon chains hypericin derivative

Summary An ,-appended eighteen carbon chains hypercin derivative (2) was synthesized starting from emodin. The overall yield of the seven step synthesis was 12%. The¹H and¹³C NMR, absorption, and emission spectroscopic properties were measured;2 can be dissolved even in apolar solvents and polyethylene.

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Synthese und Eigenschaften eines mit C₁₈-Ketten ,-substituierten Hypericinderivats

Zusammenfassung Ein in den Positionen , mit zwei C₁₈-Ketten substituiertes Derivat des Hypericins (2) wurde ausgehend von Emodin synthetisiert. Die Gesamtausbeute der siebenstufigen Synthese betrug 12%. Die¹H- und¹³C-NMR, absorptions- und emissionsspektroskopischen Eigenschaften wurden gemessen;2 kann sogar in apolaren Lösungsmitteln und Polyethylen gelöst werden.

     

Über halogen- und stickstoffhaltige Derivate aliphatischer Carbonsäuren, 8. Mitt.: 2-Chinoxalone aus α-Oximinomono- und -dicarbonsäureestern

Zusammenfassung -Oximinocarbonsäureester wie auch -Oximinodicarbon-säurediester geben mit o-Phenylendiamin in alkoholisch-salzsaurer Lösung die entsprechenden 3-Alkyl-2-chinoxalone bzw. -(2-Chinoxalon-3-yl)-n-carbonsäureester. Am Beispiel des -(2-Chinoxalon-3-yl)-buttersäuremethylesters werden Verseifung und Hydrazid- bzw. Hydrazon-Bildung beschrieben. Analog dem o-Phenylendiamin reagiert 1,2-Diaminonaphthalin zu 2-Alkyl-benzo[f]chinoxalonen-(3) und -(Benzo-2-chinoxalon-3-yl)-n-carbonsäureestern. Die Isomerenbildung der Benzo-Derivate wird diskutiert.

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Esters and diesters of -oximino carboxylic acids and -oximino dicarboxylic acids with o-phenylene diamine in alcoholic hydrogen chloride solution yield the corresponding 3-alkyl-2-quinoxalones and esters of -[2-quinoxalonyl-(3)] carboxylic acids. For methyl -[2-quinoxalonyl-(3)] butyrate saponification and hydrazide and hydrazone formation are described. Similarly to o-phenylene diamine, 1.2-diamino-naphthalene yields 2-alkyl benzo[f]quinoxalones-(3) and esters of -[benzoquinoxalon-(2)-yl-(3)] carboxylic acids. The formation of isomeric benzo derivatives is discussed.

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7. Mitt.:H. Reinheckel undG. Tauber, Mh. Chem.98, 1944 (1967).     

Synthesis of bridged isoflavone derivatives

Summary 7-Chloroalkoxyisoflavones (10–26) have been prepared by chemoselective-in the case of 5,7-dihydroxyisoflavones also regioselective-alkylation of hydroxyisoflavones (3–9) with -bromo--chloroalkanes. Compounds10–26 were allowed to react either with 2,4-dihydroxy-3-n-propylacetophenone (1) or with 2-ethoxycarbonyl-7-hydroxy-8-n-propylchromone (2) to afford bridged isoflavone derivatives27–51 with methylene spacers of various length. Carboxylic acid ethyl esters43–51 have been saponified to obtain the carboxylic acids52–60.

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Darstellung überbrückter Isoflavonderivate

Zusammenfassung Die chemoselektive und bei den 5,7-Dihydroxyisoflavonen auch regioselektive Alkylierung von Hydroxyisoflavonen3 bis9 mit -Brom--chloralkanen ergibt 7-Chloralkoxyisoflavone10 bis26. Die Umsetzung des 2,4-Dihydroxy-3-n-propylacetophenons und 2-Ethoxycarbonyl-7-hydroxy-8-n-propylchromons mit den Verbindungen10 bis26 liefert die überbrückten Isoflavone27 bis51 mit einem Methylen-Spacer verschiedener Länge. Die Verseifung der Ester43 bis51 führt zu den Carbonsäuren52 bis60.

     

Concerning the enantiomerization barrier of hypericin

Summary The Syntheses of -(R)-menthyl and ,-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were achieved, and the corresponding diastereomers could be separated. The equilibria between the respective diastereomers are slightly displaced in favor of the chromatographically faster moving ones. Kinetic measurements on these easily equilibrating diastereomers of2 and3 provided anArrhenius activation energy for the interconversion barrier between the two propeller conformers of 83 and 89 kJ/mol. It could be shown that the -menthyl residues are of minor relevance to the height of this barrier, as is also the case for thebay hydroxyl ionization and quinone tautomerization equilibria. It was thus concluded that the intrinsic barrier for the propeller conformer enantiomerization of hypericin is in the order of 80 kJ/mol. These results are in accord with those obtained from semiempirical calculations.

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Zur Enantiomerisierungsbarriere von Hypericin

Zusammenfassung Nach Synthese der -(R)-Menthyl- und ,-bis-(R)-Menthylderivate2 und3 des Hypericins konnten die entsprechenden Diastereomerenpaare getrennt werden. Die Gleichgewichte sind etwas zugunsten der chromatographisch rascher wandernden Diastereomeren verschoben. Kinetische Messungen an diesen leicht äquilibrierenden Diastereomeren von2 und3 führten zu einerArrheniusschen Aktivierungsenergie für die Interkonversionsbarriere zwischen den beiden Propellerkonformeren von 83 und 89 kJ/mol. Es konnte gezeigt werden, daß die -Menthylreste für die Höhe dieser Barriere nur geringfügige Bedeutung haben, ebenso wie dasbay-Hydroxyl-Ionisierungsgleichgewicht und das Tautomeriegleichgewicht. Daraus wurde geschlossen, daß die intrinsische Barriere für die Enantiomerisierung der beiden Hypericinpropellerkonformeren in der Größenordung von 80 kJ/mol liegt. Dieses Resultat stimmt mit den Ergebnissen semiempirischer Rechnungen überein.

     

Konstitution und Dipolmomente von α- und β-Dijodcymantren

Zusammenfassung Die neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren entstehenden Di-(chlormercuri)-cymantrene lassen sich glatt zu den entsprechenden Dijodverbindungen umsetzen. Die Konstitutionszuordnung der Dijodcymantrene (- und -Isomeren) erfolgte nach Auftrennung mit Hilfe der an1, 2 und3 gemessenen Dipolmomente: Dem höher schmelzenden Isomeren kommt die -Konstitution zu. DieIR- undNMR-Daten der genannten Verbindungen werden mitgeteilt.

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Di-(chlormercuri)-cymantrenes obtained along with monosubstituted product were converted to the di-iodocymantrenes and the latter separated into the - and -isomers. Based on measurement of the dipol moments of1, 2, and3 the -structure was attributed to the higher melting isomer.IR- andNMR-data are presented.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach, zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Cymantren = Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.

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4. Mitt.:H. Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 972 (1968).     

Zur Behandlung induktiv wirksamer Gruppen in der LCAO-MO-Methode (Hückelmethode), 1. Mitt.: Allgemeine Theorie

Zusammenfassung Der induktive Effekt einer an ein aromatisches oder konjugiertes System gebundenen GruppeG wird durch die Änderung desCoulombintegrals desjenigen C-Atoms, an das die GruppeG direkt gebunden ist, berücksichtigt, indem für dieses _s = + angesetzt wird. Der den induktiven Effekt quantitativ beschreibende Parameter kann aus UV-Spektren abgeleitet werden. Die Prozedur dieser halbempirischen Bestimmung von wird allgemein beschrieben und begründet.Mit 1 AbbildungDie wesentlichen Teile dieser Arbeit wurden während meiner Zugehörigkeit zur Quantum Chemistry Group des Mathematical Institute, University of Oxford, im Studienjahr 1957/58 ausgeführt. Vgl. Progress Report, Session 1957–1958, S. 26.     

Synthesis of modified amino acids containing nucleic acid purine bases

The reaction of hydrazides of adenylyl- or hypoxanthinyl-9-alkylcarboxylic acids with sodium nitrite in acid media gives reactive azides of purinyl-9-alkylcarboxylic acids which condense with ()-aminocarboxylic and ,-diaminocarboxylic acids to give N(N)-(adenylyl-9-alkanoyl) aminocarboxylic, N-(adenylyl-9-)- and N-(hypoxanthinyl-9-alkanoyl)-,-diaminocarboxylic acids. The deamination of N-(adenyl-yl-9-alkanoyl)aminocarboxylic acids gives N-(hypoxanthinyl-9-alkanoyl)aminocarboxylic acids.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 1, pp. 126–130, January, 1985.     

Structural aspects and electronic absorption of the hydroxyphenanthroperylene quinones fringelit D,hypericin, and stentorin

Summary PPP type semiempirical quantum chemical calculations of absorption spectra were performed for hypericin, fringelit D, stentorin, and their respective conformers, tautomers, and deprotonated species. The results agree with the experimental absorption spectra of hypericin, stentorin, and fringelit D, their deprotonated species, and the polarized absorption spectra of an ,-long chain appended hypericin derivative embedded in stretched polyethylene.

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Strukturelle Aspekte und elektronische Absorptionseigenschaften der Hydroxyphenanthroperylenchinone Fringelit D, Hypericin und Stentorin

Zusammenfassung Semiempirische quantenchemische Rechnungen (PPP-Typ) der Absorptions-spektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin und ihrer Konformeren, Tautomeren und deren Deprotonierungsprodukten wurden durchgeführt. Die Resultate stehen in Einklang mit den experimentellen Absorptionsspektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin, ihrer Deprotonierungsprodukte und dem polarisierten Absorptionsspektrum eines in gestrecktem Polyethylen eingebetteten ,-substituierten Hypericinderivates.

     

Spaltungen mittels Diazoniumverbindungen und Chinonimidchlorid, 13. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von o-Nitrobenzoldiazoniumchlorid auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (1) wird im Gegensatz zu den Behauptungen vonBlua undPotáek lediglich eine Spaltung zu 4-Hydroxy-2-nitroazobenzol (2) und Aceton beobachtet.

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Cleavages by means of diazonium compounds and quinoneimide chloride, XIII: Concerning a paper of J. Blua and M. Potáek

In contrast to the statement ofBlua andPotáek the reaction of o-nitrobenzene diazonium chloride with 2.2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (1) merely leads to 4-hydroxy-2-nitro-azobenzene and acetone.

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Mit 1 Abbildung

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J. Blua undM. Potáek, Tetrahedron Letters1968, 1167.     

Notiz zur Struktur des Additionsproduktes von Phenylglyoxal-bisphenylhydrazon an α-Phenylazo-styrol

The reaction product of the intermediate -phenylazostyrene2 with phenylglyoxal bisphenylhydrazone4 in the course of the reaction of -chloro- or -bromoacetophenone1 with phenylhydrazine has been reinvestigated. Its structure is shown by spectroscopic methods to be that of the 1,4-addition product6 rather than the cycloaddition product5 as reported.

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Mitt.: Additionsprodukte von Hydrazinderivaten an Azo-olefine (1. Mitt.¹).     

Raman- und Infrarotspektren von linearen,aliphatischen Polyestern: Einfluß der Estergruppe auf die Schwingungen der Methylengruppen und des Molekelgerüstes

Zusammenfassung DieRaman- und Infrarotspektren der aus, -Dialkoholen und, -Dicarbonsäuren synthetisierten linearen, aliphatischen Polyester des Typs-((CH₂) _x -O-CO-(CH₂) _y -CO-O)-mitx=2, 3,...12 undy=3, 4,...12werden diskutiert und mit den Spektren der entsprechenden Dialkohole und Dicarbonsäuren verglichen. Aus den charakteristischen Unterschieden und Übereinstimmungen zwischen den Spektren der verschiedenen Polyester einerseits und den Spektren der Monomeren und Polyester andererseits wird der Einfluß der Estergruppe auf die Schwingungen der Methylengruppen und des Molekelgerüstes untersucht.

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Summary TheRaman and infrared spectra of linear aliphatic polyesters of the type-((CH₂) _x -O-CO-(CH₂) _y -CO-O)-which were synthesized from, -hydroxyalkanes and, -carboxyalkanes, were discussed and compared with the spectra of the corresponding diols and dicarboxylic acids. The characteristic changes between the spectra of different polyesters on the one side and the spectra of the monomers and polyesters on the other side made it possible to study the influence of the ester group on the vibrations of the monoethylene groups and the skeletal.

     

Enazide, 2. Mitt.: Synthese von 1,3-Diaryl-3-azido-propenonen (α-Azidochalkonen)

Zusammenfassung Durch Kondensation von verschiedenen -Azidoacetophenonen mit aromatischen Aldehyden wurde eine Reihe von -Azidochalkonen erhalten.

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Synthesis of 1.3-diaryl-2-azido-propenones (-azido-chalcones)

Some -azido-chalcones are prepared by condensation of -azido-acetophenones with aromatic aldehydes.

     

Charge-transfer complexes of indenophanes with π-acceptors

The charge-transfer (CT) spectra of the -complexes formed by a number of -acceptors with several indenophanes as well as indene as a model compound have been measured in methylene chloride at 20 °C. Association constants and transition energies of these complexes as well as ionization potentials of the -donors have been determined. The data obtained indicate the existence of transannular electronic interactions in the indenophane nucleus. Furthermore, the pseudo-para- andmeta[2.2]indenophane isomers (3 and4) show a large difference in their -base strength. A good linear relationship has been observed between the association constants and _max of the long wavelength CT bands for the -complexes of these -donors with both tetracyanoethylene (TCNE) and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ). All CT complexes studied have a 1:1 stoichiometry.

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Charge-transfer-Komplexe aus Indenophanen und -Akzeptoren

Zusammenfassung Die Charge-transfer-Spektren (CT-Spektren) von -Komplexen aus Indenophanen bzw. der Modellverbindung Inden und verschiedenen -Akzeptoren wurden in Methylenchlorid bei 20 °C bestimmt. Die Assoziationskonstanten und Übergangsenergien dieser Komplexe sowie die Ionisationspotentiale der -Donatoren wurden ermittelt. Die Daten sprechen für das Vorliegen transannularer elektronischer Wechselwirkungen im Indenophan-System. Die isomeren pseudo-para- und -meta[2.2]indenophane3 und4 unterscheiden sich in ihrer -Basizität deutlich. Es besteht eine gute lineare Korrelation zwischen den Assoziationskonstanten und _max der langwelligen CT-Banden der verschiedenen -Donatoren mit Tetracyanoethylen (TCNE) und 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ). Alle untersuchten CT-Komplexe besitzen 1:1-Stöchiometrie.

     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

Reaction ofα,α-dichloro-ω-bromoalkanes andα,α-dichloro-ω-bromoalkenes with benzylmagnesium and allylmagnesium halides

Conclusions The,-dichloro--bromoalkanes and,-dichloro--bromoalkenes react with the benzyl- and allylmagnesium halides in tetrahydrofuran solution to give,-dichloroalkyl(alkenyl)benzenes,,-dichloroalkadienes in high yields. For all practical purposes the reactions do not go in ether.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 4, pp. 886–890, April, 1972.     

Der Mechanismus der Bildung von 2-methyl-2,4-diphenylimid-azolin-Δ3-thion-(5) bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon

Zusammenfassung Der Mechanismus der bei Raumtemp. fast quantitativ zu 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II) führenden Reaktion zwischen Acetophenon, NH₃ und überschüssigem Schwefel wird erörtert. Zwischenstufen zu II sind ,-Dimercaptoacetophenon (VII), das durch mehrfache Sulfhydrylierung des Acetophenons entsteht, und Phenylglyoxylsäurethionamid (I). Letzteres kondensiert mit Acetophenon in Gegenwart von NH₃ zu II. Dem Sulfhydrylierungsschritt ist die Bildung derSchiffschen Base aus Acetophenon und Ammoniak vorgelagert.

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The mechanism of the reaction between acetophenone, NH₃ and an excess of sulfur, which at room temperature yields almost quantitatively 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II), is discussed. Reaction intermediates are ,-dimercaptoacetophenone (VII), originating from repeated sulfhydrylation of acetophenone, and phenylglyoxylic acid thionamide (I). In the presence of NH₃ the latter condenses with acetophenone to give II. The sulfhydrylation step is preceded by the formation of theSchiff bases from acetophenone and ammonia.

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48. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1272 (1965).

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5. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. V. Grenacher, Mh. Chem.96, 741 (1965).

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Teil der DissertationA. Saus, Techn. Hochschule Aachen, 1964.     

Potentiometric studies on the chelation behaviour of ω-benzoyl-2-hydroxy-4-methoxy-3-methyl-acetophenone (BHMMA) with lanthanons

The chelation behaviour of complexes of La(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Y(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III) with -benzoyl-2-hydroxy-4-methoxy-3-methyl-acetophenone has been studied potentiometrically in 75% (v/v) aqueous alcohol medium at various ionic strengths. The method ofBjerrum andCalvin, as modified byIrving andRossotti, has been used to find values of andpL. The stability constants and the values ofS _min have been calculated. The order of stability constants was found to be: La

Potentiometrische Untersuchungen zum Komplexierungsverhalten von -Benzoyl-2-hydroxy-4-methoxy-3-methyl-acetophenone (BHMMA) mit Lanthanoiden

Zusammenfassung Das Chelationsverhalten von La(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Y(III), Tb(III), Dy(III) und Ho(III) mit -Benzoyl-2-hydroxy-4-methoxy-3-methyl-acetophenon wurde in 75% (v/v) wä\rigem Alkohol bei verschiedenen Ionenstärken potentiometrisch untersucht. Mittels der Methode vonBjerrum undCalvin, in der Modifikation nachIrving undRossotti, wurden Werte für undpL bestimmt. Die Stabilitätskonstanten und die Werte fürS _min wurden berechnet. Die Ordnung der Stabilitätskonstante war: La     

Synthese und Thermolyse von α-Azidoacrylestern

Zusammenfassung Durch Kondensation verschiedener aromatischer bzw. heterocyclischer Aldehyde mit Azidoessigester oder -Azidoacetophenon wurden substituierte Vinylazide hergestellt, deren Thermolyse zu kondensierten Pyrrolen führte. Der Mechanismus wird diskutiert.

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Synthesis and thermolysis of -azidoacrylates (ene-azides, IV)

By condensation of various aromatic and heterocyclic aldehydes with ethyl azidoacetate or -azidoacetophenones substituted vinyl azides were prepared, which yield condensed pyrroles on thermolysis. The mechanism is discussed.

     

Interpretation of AC Conductivity of Lightly Doped Conducting Polymers in Terms of Hopping Conduction

The ac conduction of most disordered materials shows a regime of constant dc conductivity (0) at low frequencies and a crossover to a frequency-dependent regime of the type A ^s at high frequencies. We discuss the physical origin of this behavior and the interpretation of the onset frequency of excess ac conduction, _c , in terms of models for hopping conduction of polaronic carriers in a disordered medium. We emphasize the central role of the critical hopping rate in the percolation lattice for determining both (0) and _c . We show the behavior of () for lightly doped polypyrrole samples at different stages of doping, and we discuss the significance of frequency dispersion effects for electrochemical measurements.     

Synthesis of 1,1-dihydroperfluorooxaalkan-1-ols and their interaction with terephthaloyl chloride

A series of 1,1-dihydroperfluorooxaalkan-1-ols and ,,,-tetrahydroperfluorooxaalkanediols has been synthesized. Some tercphthalates were synthesized by the reaction of these alcohols and diols with terephthaloyl chloride.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1573–1576, June, 1996.