含偶氮苯主-客体复合物的光致异构化反应对结合能与几何构象的影响（英文）

在分子尺度上构建光驱动的人工分子机器是超分子化学研究的一个热点。偶氮苯是一类具有双稳态的光致开关分子,能够完成高效、可逆的反式(E)→顺式(Z)的光致异构化过程,因而可以作为人工分子机器的功能单元。本文采用密度泛函理论(DFT)和反应分子动力学(RMD)模拟,研究了含偶氮苯封端基团的互锁型超分子体系中冠醚主体与二烷基铵客体间结合强度,模拟了偶氮苯Z→E异构化反应的动态过程,讨论了异构化反应对主客体分子构象的影响。在偶氮苯封端基团通过发生Z→E异构化实现体系单向可控运动时,较强的主-客体间结合能力是保证互锁型超分子体系稳定的必要前提。顺式客体与主体大环氢键相互作用比反式客体更强,因此顺式复合异构体具有比反式异构体更大的结合强度。偶氮苯基团发生E→Z光致异构化引入位阻效应,使得顺式复合物只能从环戊基准封端处进行脱环。主客体复合过程对偶氮苯基团的几何结构没有明显影响。偶氮苯光致异构化发生的速度快于客体脱环的速度是实现单向运动的动力学上的必要条件。在异构化反应后的500 ps内,大环会经历一个明显的结构驰豫过程。冠醚大环主体的柔性构象有助于实现在偶氮苯光致异构化发生过程中主客体间持续稳定的结合。各种超分子体系中,尽管客体组成各不相同,但是包含相似的主客体识别位点的超分子体系具有相似的结合能,显示了机械互锁型复合体系中各种功能性构建单元间主客体相互作用具有正交性。引入双稳态的偶氮苯功能基团对客体其他部分的几何结构影响很小。理论计算结果有助于理性设计更复杂的刺激响应性人工分子机器。     

四氰基乙烯—四甲基乙烯体系光诱导电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态研究

用从头算方法,在HF/6-31 G^**和CASSCF（8,8）/6-31G^*基组水平上对四氰基乙烯与四甲基乙烯间电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态进行了理论计算与研究。通过对给、受体各种几何构型的优化,计算了孤立给、受体之间的电荷分离反应热。在假定碰撞络合物形成过程中给、受体内部结构不发生变化的前提下,通过优化给、受体中心间距的方法,找出了络合物的稳定构型。计算了水溶剂及二氯甲烷溶剂中两种稳定构型络合物的电荷分离激发态,计算结果表明光激发可以直接导致体系的电荷分离。     

碘鎓盐/胺体系基态和激发态的光谱研究

研究了碘鎓盐与胺在基态和激发态的相互作用,观察到它们形成以鎓盐为电子受体和胺为电子给体的基态和激发态电荷转移络合物。测定了二苯基碘鎓盐和三乙胺形成的络合物组成为1:1分子比,其缔合常数和克分子吸收系数分别为2.2×10mol^-1和2.8×10³mol^-1·1·cm^-1。实验结果表明,随着胺的给电性增加,电荷转移络合物的吸收波长红移,胺的空间体积增大,由于空间障碍,电荷转移络合物的克分子吸收系数下降。     

LDS751激发态电荷转移和光致异构化的量子化学研究

利用密度泛函方法对激光染料分子LDS751的电子结构和激发态性质进行了一系列的量子化学计算, 在理论上对其激发态下可能的构型变化和动力学过程进行了预测. 从计算结果得出LDS751分子可能存在两个分别通过C—C桥键和端基C—N键旋转而实现的影响其光谱性质的光致异构化通道. 利用分子内官能团在激发过程中的电荷布居变化定量地分析了分子内电荷转移过程. 所得结论可以预测不同时间尺度下的光谱特征谱线和解释相关的光谱实验.     

含不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物激发态质子转移的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和二级微扰理论(MP2)研究了带不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物: 2-(2-羟苯基)苯并三唑(H-TIN), 2-(2-氨苯基)苯并三唑(APyBT)和2-(2-巯苯基)苯并三唑(MPyBT)的激发态分子内质子转移(ESIPT)性质以及它们作为紫外光吸收剂的光物理机制. 结果表明, 在基态时三个化合物的最稳定异构体是均存在分子内氢键的正常构型N, 而互变异构体T和其扭曲构型T_twisted都是不稳定的. 激发态势能曲线表明H-TIN和APyBT的ESIPT分别需要克服约7.06和20.7 kJ/mol的能垒, 而MPyBT的ESIPT无需能垒|同时结合分子轨道, 电荷差分密度三维立体图的分析结果表明三个化合物都能发生ESIPT, 并且伴随有扭曲分子内电荷转移, 这些原因均表明它们都具有好的紫外光稳定作用.     

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移取代基电子效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)和TDB3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑及其衍生物基态和激发态分子内质子转移现象,并探讨取代基电子效应对分子内质子转移的影响,研究结果表明,在基态时,硫醇式异构体为优势构象,供电子取代基使基态分子内正向质子转移能垒(烯醇式→酮式)升高;而吸电子取代基则可降低能垒,有利于基态分子内质子转移并有助于硫酮式异构体的稳定.在激发态时,硫酮式结构为优势构象,所研究的2-(2-巯苯基)苯并噁唑化合物及衍生物均可以发生无能垒或低能垒(≤1.5kJ/mol)的激发态分子内质子转移.巯苯基部分是激发态失活的主要活性部分,供电子基团有利于激发态的质子转移,吸电子基团使激发态跃迁困难,不利于激发态的质子转移.     

乙烯基噻吩共轭螺噁嗪化合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G^* 水平上对乙烯基噻吩共轭螺噁嗪化合物 SO-SO3 的几何构型、电子结构、前线分子轨道等进行了理论研究, 计算结果表明: SO-SO3的开环过程会使得开环体的左右两个部分键长均等化, 导致共轭体系变大, 能隙明显减小; 乙烯基噻吩基团共轭接入螺噁嗪母体后, 导致体系的共轭作用变大, 在激发态下电子流动增强, 形成由乙烯基噻吩向萘并噁嗪的有效电荷转移与能量转移; 结合前线分子轨道成分分析乙烯基噻吩单元在最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)中的轨道贡献率明显增加. 含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的电子吸收光谱结果显示: 当接入的乙烯基噻吩单元达到2-3个时, 影响SO2和SO3开环的最低能量激发态变为第一激发单重态S₁, 并且均源自电子从HOMO至LUMO的跃迁且为π-π^*跃迁; 其最大吸收波长λ_max 达到466-540 nm, 且红移十分明显, 其对应开环体O-SO2与O-SO3的λ_max 达到605和647 nm.     

可见光敏化的肉桂酰胺构型异构化反应

肉桂酰胺是一类具有苯乙烯结构的化合物,立体构型(Z/E构型)对其物理性质、化学性质及生物活性均有着较大的影响.天然提取和合成的肉桂酰胺一般为反式异构体,而顺式异构体的合成较为困难.本文主要研究了在可见光促进下,肉桂酰胺的构型异构化反应.通过对反应条件的优化,建立了一种简单、高效的肉桂酰胺的顺反构型异构化方法.该方法仅需要万分之一的有机光敏剂4CzIPN,即可顺利实现未保护的(E)式肉桂酰胺转化为(Z)式构型, Z/E比例最高可以达到95:5,具有条件温和、催化剂用量少、官能团耐受等优点.     

给、吸电子基团封端对低聚9,9 -螺双芴光电性质的改进

采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G(d)方法研究了给、吸电子基团对称和不对称封端对9,9 -螺双芴光电性质的影响. 全优化得到了9,9 -螺双芴封端前后各分子的稳定构型, 分析了各种封端系列的HOMO-LUMO能隙. 结果表明, 以给电子基团噻吩和吸电子基团噁二唑不对称封端作用于9,9 -螺双芴, 能使LUMO能量大幅降低, HOMO能量略有升高, 能隙明显变窄. 不对称封端低聚9,9 -螺双芴分子[T(SBF)_nO, n＝1～4]在相同计算水平下的全优化结果表明吸、给电子基团的电荷比随n的增大而递增, 揭示了给、吸电子基团间存在分子内电荷转移(ICT), 且这种电荷转移在低聚物中得到加强. 计算得到的电离势、电子亲和势、空穴抽取能、电子抽取能和重组能等相关能量, 证明了在主链上形成的载流子传输通道提高了空穴和电子传输的能力. 用TD-DFT和ZINDO方法计算了T(SBF)_nO (n＝1～4)的吸收光谱, 随着n的增大而激发光所需的能量减小, 光谱红移, 吸收强度增大|用CIS/6-31G(d)方法优化得到了不对称封端9,9 -螺双芴S₁激发态构型, 结果表明, 激发态的平面化程度比基态高.     

萘酰亚胺类电荷转移化合物能隙的理论研究

采用TD-DFT的最优Hartree-Fock(HF)交换方法, 计算以1,8-萘酰亚胺为受体(A), 9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、吩噁嗪等为给体(D)构建的12种分子内电荷转移化合物的最低激发单重态和最低激发三重态的能级差(ΔE_ST), 并探寻降低ΔE_ST的方法. 结果表明: D-A型分子比相应的D-苯桥-A型分子具有更低的ΔE_ST. 增加D与A间的扭曲二面角(空间位阻)和提高D的给电子能力能够有效地降低D-A型分子的ΔE_ST. 计算发现4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)-N-苯基-1,8-萘酰亚胺(4b)和4-(吩噁嗪)-N-苯基-1,8-萘酰亚胺(5b)的ΔE_ST分别为0.01和0.02 eV, 它们的起始荧光波长分别为575 nm和621 nm, 垂直激发的振子强度分别是0.0002和0.0025. 这两种化合物有望成为发橙红光和红光的热激活延迟荧光材料.     

卟啉-噁二唑二元体系光诱导能量及电子传递研究

以5-对氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉及2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-噁二唑为原料合成了系列卟啉-噁二唑二元化合物, 其结构通过¹H NMR, ESI-MS, IR, UV-Vis确定. 对合成化合物进行光谱性能测定, 结果表明, 在卟啉与噁二唑混合体系中, 存在着卟啉激发态分子向噁二唑基态分子的分子间电子传递过程, 导致卟啉激发态的荧光猝灭; 在卟啉-噁二唑二元体系中, 315 nm激发下发生了由激发态噁二唑基团至卟啉基团的能量传递, 导致噁二唑基团荧光猝灭, 卟啉基团荧光增强. 420 nm激发下不存在分子内卟啉基团向噁二唑基团的电子回传竞争; 电化学性能测定进一步表明从噁二唑基团向卟啉基团的电子传递是可能的. 因此卟啉-噁二唑二元化合物可能作为一种模型, 模拟光合作用中电子给体至叶绿素之间的电子传递过程.     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

1,8-萘酰亚胺衍生物的合成、表征及电存储性能

本文以三苯胺结构作为电子给体,与三种接有不同吸电子基团的1,8-萘酐反应合成了具有电子给-受体结构的N-(4-三苯胺)-1,8-萘酰亚胺(NA-ATPA)、N-(4-三苯胺)-(4-氰基)-1,8-萘酰亚胺(NA(CN)-ATPA)和N-(4-三苯胺)-(4-硝基)-1,8-萘酰亚胺(NA(NO_2)-ATPA),并对它们的结构进行了表征。利用紫外可见光谱、荧光发射光谱和循环伏安法对产物的光物理性能和电化学性能进行了测试,并测试了其存储行为,结果显示NA-ATPA表现出易失的静态随机存储行为(SRAM),NACN-ATPA表现出非易失的闪存型存储(Flash),NA(NO_2)-ATPA表现出非易失只读型存储(WORM)。三种萘酰亚胺对存储行为中高导态的维持能力逐渐增强,其原因是引入的吸电子基团的吸电子性越强,其LUMO值和能隙值降低的越多,越利于电荷转移,形成更稳定的电荷转移络合物。另外,本文还对原料和产物的电子结构、分子轨道和能级进行了分子模拟计算,研究了三种化合物基态和激发态的差别,并对其电子转移过程进行了理论分析。     

水杨酰苯胺衍生物分子内电荷/质子转移荧光

将苯甲酰苯胺(BA)类电荷转移(CT)反应基团耦合到具有激发态分子内质子转移(ESIPT)反应通道的水杨酸(SA)分子中,设计合成了苯胺对/间位取代的水杨酰苯胺及其羟基甲基化衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺,考察了环己烷、乙醚、乙腈和甲醇中两类水杨酰苯胺衍生物吸收光谱和荧光光谱的溶剂效应和取代基效应.结果表明,水杨酰苯胺的荧光为SA-型质子转移(PT)荧光,对取代基的依赖性较小;当电子给体苯胺基的给电子能力提高时,如N-甲基水杨酰苯胺分子,其荧光为BA-型CT荧光.而羟基甲基化后的衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺则表现出与BA类似的荧光光谱特性,具有明显的取代基效应.认为水杨酰苯胺衍生物的激发态存在着相互竞争的BA-型CT和SA-型PT通道,二者可经苯胺基上取代基的电子效应调控.     

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑气态中五种异构体(E1, E2, E3, E4和K)在气态中的稳定性及其在基态下的质子转移, 同时结合极化连续介质模型(PCM)研究了水、二甲亚砜、乙腈、乙醇、苯胺和环己烷等对2-(2-巯苯基)苯并噁唑溶剂化作用的影响. 研究结果表明, 醇式异构体E1为2-(2-巯苯基)苯并噁唑的优势构型; 在E1向K(酮式异构体)转变过程中, 存在一个较小的能垒; 当考虑零点振动能(ZPVE)后, 逆向能垒消失. 在溶液中, 随着溶剂极性的增强, 醇式异构体E1与K之间的反应平衡向K方向移动, 在非极性溶剂环己烷中, E1为优势构型, 而在强极性水溶液中, K为优势构型.     

含偶氮苯主-客体复合物的光致异构化反应对结合能与几何构象的影响

在分子尺度上构建光驱动的人工分子机器是超分子化学研究的一个热点。偶氮苯是一类具有双稳态的光致开关分子,能够完成高效、可逆的反式(E)$\to $顺式(Z)的光致异构化过程,因而可以作为人工分子机器的功能单元。本文采用密度泛函理论(DFT)和反应分子动力学(RMD)模拟,研究了含偶氮苯封端基团的互锁型超分子体系中冠醚主体与二烷基铵客体间结合强度,模拟了偶氮苯Z$\to $E异构化反应的动态过程,讨论了异构化反应对主客体分子构象的影响。在偶氮苯封端基团通过发生Z$\to $E异构化实现体系单向可控运动时,较强的主-客体间结合能力是保证互锁型超分子体系稳定的必要前提。顺式客体与主体大环氢键相互作用比反式客体更强,因此顺式复合异构体具有比反式异构体更大的结合强度。偶氮苯基团发生E$\to $Z光致异构化引入位阻效应,使得顺式复合物只能从环戊基准封端处进行脱环。主客体复合过程对偶氮苯基团的几何结构没有明显影响。偶氮苯光致异构化发生的速度快于客体脱环的速度是实现单向运动的动力学上的必要条件。在异构化反应后的500 ps内,大环会经历一个明显的结构驰豫过程。冠醚大环主体的柔性构象有助于实现在偶氮苯光致异构化发生过程中主客体间持续稳定的结合。各种超分子体系中,尽管客体组成各不相同,但是包含相似的主客体识别位点的超分子体系具有相似的结合能,显示了机械互锁型复合体系中各种功能性构建单元间主客体相互作用具有正交性。引入双稳态的偶氮苯功能基团对客体其他部分的几何结构影响很小。理论计算结果有助于理性设计更复杂的刺激响应性人工分子机器。     

双键型分子光开关的E/Z异构化

适当取代的双键X=Y双键型分子能够在光的作用下发生E型和Z型之间的异构化。目前已报道的分子光开关大多是基于偶氮苯(ABs)、二芳烃乙烯(DAEs)和螺吡喃(SPs)等结构,但新的有趣的结构正在不断被报道。本文将讨论围绕C=C、C=N和N=N双键异构化的各种类型的光开关,重点介绍常用的光开关双键结构和极性质子溶剂等外界因素对其E/Z异构化的影响。     

C_(70)PH可能异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用半经验的AM1, PM3及MNDO方法研究了富勒烯衍生物C_(70)PH的12种可能异构体的结构和稳定性。计算结果表明: -PH基团加成在4种6-6键上的稳定构型中,非赤道带6-6键加成的三个异构体为闭环结构,赤道带6-6键加成的一个异构体为开环结构;-PH基团加成在4种6-5键上均可产生开环和闭环2种稳定构型。加成在6-5双键的异构体其闭环构型更稳定,加成在6-5单键的异构体其开环构型更稳定。闭环异构体中-PH基团加成在碳球极处6-6键上的构型1,2最稳定,开环异构体中-PH基团加成在赤道带6-6键上的构型8最稳定。     

推/拉电子取代基对PCBM结构及光谱性质影响的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法计算[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)及其苯环对位取代得到的4种衍生物的几何和电子结构. 采用第一激发能校正了分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级, 探讨了推/拉电子基团对分子前线轨道的影响. 在全优化几何构型的基础上, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了电子吸收光谱特征和电荷转移态性质, 并讨论了推/拉电子基团对体系电子吸收光谱性质的影响. 通过对重组能和电子亲和势的计算, 预测了PCBM与4种衍生物的电子能力及电子迁移率大小的关系. 结果表明, 在PCBM中, 在苯环的对位引入推电子基团可以提高分子的前线轨道能级, 改变前线轨道电子云分布, 明显增强可见光范围内的吸收强度, 增加可见光范围内的电荷转移吸收, 且激发态的电荷转移随着引入基团推电子能力的增加而增强. 化合物5的激发态分子内电荷转移性质最强, 且具有较独特的光伏性质. 而在同样位置引入拉电子基团, 则降低了分子前线轨道能级对电子吸收光谱的影响.     

一种热活化延迟荧光黄光材料的合成、性能及高效率电致发光器件

利用吩噁嗪和嘧啶分别作为电子给体和电子受体，通过Buchwald-Hartwig和Suzuki偶联反应成功合成了一种热活化延迟荧光黄光材料pPBPXZ.密度泛函理论计算显示，pPBPXZ分子中吩噁嗪和嘧啶结构单元间的二面角接近90°，而两个嘧啶结构单元与连接二者的苯环间的二面角接近0°；pPBPXZ的最高电子占据轨道主要分布在吩噁嗪结构单元上，最低电子未占轨道主要分布在嘧啶环和苯环上，两种分子轨道只有很小部分重叠.循环伏安、热重和差热测试表明，pPBPXZ具有高的电化学稳定性和热稳定性.在甲苯溶液中，pPBPXZ在360~495 nm显示出了明显的分子内电荷转移跃迁吸收，室温发光峰出现在535 nm.根据低温（77 K）荧光和磷光光谱，计算得到pPBPXZ的最低激发单重态和最低激发三重态能级分别为2.57 eV和2.48 eV，能级差（△E_ST）仅为0.09 eV.利用pPBPXZ作为发光层客体掺杂材料，制备出了高效率的黄光电致发光器件.器件的发射峰出现在552~560 nm，最大电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了49.9 cd/A、49.0 lm/W和15.7%，而且发光效率受pPBPXZ掺杂浓度影响较小.