Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸上异丁烷与丁烯烷基化反应

由异丁烷和1-丁烯烷基化合成高辛烷值汽油虽已被广泛用于工业生产,但由于液体酸催化剂存在许多缺点,寻找固体酸催化剂——分子筛、磺酸树脂及固体超强酸已受到国内外学者的广泛重视。对超强酸的研究多集中在SO_4~(2-)/氧化物催化剂上,此类催化剂的酸强度高、热稳定性好、制备简单,对异丁烷、1-丁烯烷基化具有较高的反应活性,但存在着积炭、寿命     

HEMT沸石负载12-钨硅酸对异丁烷与丁烯烷基化反应的催化性能

 在压力为2．0MPa的连续流动液相反应系统中,考察了HEMT负载12－钨硅酸催化剂对异丁烷与丁烯烷基化反应的催化性能,并与HEMT沸石及12－钨硅酸催化剂进行了比较．采用差热分析、比表面积测定、红外光谱及程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征．发现HEMT负载12－钨硅酸后,催化剂的稳定性及对烷基化反应的催化活性和选择性有了明显提高,其中高辛烷值的目的产物三甲基戊烷的选择性较HEMT提高了17．6％．讨论了催化剂的酸性与烷基化反应活性的关系．     

Cu对离子液体异丁烷/丁烯烷基化反应选择性的影响研究

合成并表征了[BMIm]Cl-1.8AlCl3-0.5CuCl、[Et3NH]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4等离子液体,考察了含Cu离子液体等酸性催化剂中的异丁烷/丁烯烷基化反应,研究了Cu对离子液体烷基化选择性的影响。结果表明,Cu的引入对离子液体酸性的影响较小,不是反应选择性提高的主要原因,而烷基化过程中CuAlCl5-/CuAlCl4等配合物的存在,以及它们对2-丁烯的络合吸附是改善离子液体催化选择性的关键因素。相同反应条件下,[Et3NH]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4、[BMIm]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4等催化剂的三甲基戊烷选择性最高可达87.5%(质量分数),产物辛烷值100.5,明显优于硫酸、常规氯铝酸离子液体和复合离子液体等烷基化汽油辛烷值。     

固体超强酸(SO24-/ZrO2)的异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO24-/ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能, 结果表明, 固体超强酸的酸性与焙烧温度有关, 适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高, 但焙烧温度过高会导致脱硫, 使样品酸强度和酸量降低. 固体超强酸的异丁烷/1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应, 酸性强, 反应活性高, 但催化剂的活性衰减很快, 这是催化剂表面的快速积炭所致.     

离子液体中异丁烷/2-丁烯烷基化反应机理研究

以复合离子液体[Et_3NH]Cl-AlCl_3-CuCl为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行了异丁烷与2-丁烯烷基化反应;利用氘代异丁烷同位素示踪法研究了催化反应机理。结果表明,在离子液体中异丁烷烷基化的反应诱导期较短;三甲基戊烷产物主要源于异丁烷的自烷基化、丁烷/丁烯的直接烷基化以及C_(12)~+中间体的裂化反应,而大部分二甲基己烷是仲丁基碳正离子与丁烯加成的产物。     

固体超强酸（SO4^2-／ZrO2）的异丁烷／1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO4^2-／ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能，结果表明，固体超强酸的酸性与焙烧温度有关，适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高，但焙烧温度过高会导致脱硫，使样品酸强度和酸量降低，固体超强酸的异丁烷／1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应，酸性强，反应活性高，但催化剂的活性衰减很快，这是催化剂表面的快速积炭所致。     

丁烯-1在MoO3.Bi2O3.P2O5/SiO2催化剂上的程序升温脱附

本文采用程序升温脱附技术,考察了MoO_3·Bi_2O_3·P_2O_5/SiO_2催化剂晶格氧的逸出和丁烯-1在催化剂上的程序升温脱附特性和表面反应。 实验结果表明:程序升温脱附峰T_M值随丁烯-1吸附量的增加而逐渐增高。从脱附物组成的色谱分析证实,在程序升温脱附过程中吸附的丁烯-1在表面晶格氧参与下发生复杂的催化反应,不单有丁烯异构物、聚合物、丁二烯,还有含氧化合物的生成。丁烯1和其产物的总包脱附活化能随丁烯-1吸附量的增加而增大。采用在不同脱附温度下切割程序升温脱附溜出物和改变程序升温脱附前的抽空条件然后进行色谱分析,初步对丁烯-1在催化剂上的表面反应活性中心进行了分类,并估算了各类反应中心的数目。当温度低于120℃时,发生异构化和双聚反应,高于120℃时有显著的氧化和氧化脱氢反应。还从吸附等温线计算了不同复盖度时丁烯的等容吸附热。并根据本文实验结果和松浦等从经典吸附法求得的丁烯吸附热值进行了讨论。     

EMT与β沸石的异丁烷／丁烯烷基化反应性能比较

异丁烷／丁烯烷基化反应是生产高辛烷值汽油的重要途径［‘j．目前,工业生产烷基化汽油使用HF或H。SO。作为催化剂,存在严重的环保和安全问题．用固体酸催化剂替代液体酸的研究已有30多年历史．90年代初,一种新型六方相八面沸石（现称为EMT）被合成出来［‘j,这种沸石是具有两维交叉直孔道体系的大孔沸石［’‘,且其H型结构具有强酸性“’,因而很快受到人们的重视．St6cker等人‘’‘使用半批量式反应器的研究表明,HEMT是一种优良的异丁烷／丁烯烷基化催化剂．另外,Corma等人＊‘使用固定床反应器的研究表明,HS沸石对该烷基…     

CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体催化性能的影响

 用CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体进行改性,并考察了其对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化性能. 结果表明,烷基化油的收率达到178%,C8组分的含量达到85%,辛烷值(RON)达到94.8. 通过结构组成及电荷分布分析可知,在CuCl改性的Et3NHCl/AlCl3离子液体中形成了新的配位结构AlCl4CuCl-,它作为更好的碳正离子受体,在反应过程中可降低碳正离子的浓度,进而降低烯烃的聚合程度,抑制较长碳链烷烃的生成,改善烷基化油的组成.     

复合离子液体催化碳四烷基化反应性的研究

合成了一种新型的酸性离子液体催化剂——复合离子液体，该离子液体的阴离子具有双金属的配位中心。同时，研究了复合离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应的规律。结果表明，在搅拌速率大于1500r/min，反应低于20℃，烃酸比2∶1~3∶1，烷烯比大于15，反应停留5min~10min，使用丁烯-2为碳四烯烃反应原料下，复合离子液体催化碳四烷基化所得烷基化油的研究法辛烷值（RON）最高可达100以上，明显优于常规氯铝酸离子液体催化所得烷基化油的质量。     

二氧化硅负载杂多酸对异丁烷与丁烯烷基化的催化作用Ⅱ.反应机理和催化剂失活的量子化学研究

 以杂多酸为催化剂,应用量子化学计算方法,从分子结构和微观角度研究了异丁烷与丁烯的多相催化反应过程及催化剂失活的原因,比较了液体酸和固体酸催化烷基化反应的差别. 结果表明,固体酸催化剂的失活问题不可避免,因而不可能长时期运转,必须配合催化剂的再生工艺才有可能实现工业化应用. 液体酸的酸中心强度较均匀,有利于催化烷基化反应,开发无毒无污染的新型液体酸烷基化催化剂也是一个良好的努力方向.     

超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应

成功地应用固体酸催化剂在超临界反应条件下进行了异构烷烃与丁烯的烷基化反应。在超临界反应条件下,固体酸催化剂在１４００ｈ的反应以后,仍保持１００％的烯烃转化率。探索出一个解决固体酸催化剂在烷基化反应中极易失活的有效方法。探讨了超临界流体抑制固体酸催化剂结炭失活的机制和烷基化反应中选择超临界反应条件的规律。     

Isobutane Alkylation with Butenes and the Oligomerization of C<Subscript>4</Subscript> Olefins in Supercritical Reagents

The competing reactions of isobutane alkylation with butenes and butene oligomerization under supercritical and ordinary gas-liquid conditions are studied over a variety of catalysts: sulfated zirconia, titania-supported heteropolyacids and tungstia, and chlorinated aluminum-platinum catalyst. Both reactions proceed rapidly, showing no substantial decrease in catalytic activity, under supercritical conditions at 140–165° C and 40–45 atm. By contrast, alkylation and oligomerization in the liquid phase and particularly in the gas phase are accompanied by a rapid deactivation of the catalyst. Passing from ordinary gas-liquid conditions to supercritical conditions dramatically accelerates the reaction and the regeneration of the deactivated catalyst. Reaction selectivity depends significantly on the isobutane/olefins (butenes) (I/Ol) ratio in the initial mixture. At I/Ol = 14, isobutane alkylation with butenes is the main reaction pathway, which results in the complete conversion of the butenes to C₈ alkylation products. The yield of saturated isoalkanes is as high as 70%. Reducing the I/Ol ratio to 0.5 results in the domination of butenes over alkylation.     

Coke precursor as an intermediate during the alkylation of isobutane/butene over a solid superacid

Alkylation of isobutane/butene was conducted on a Brønsted-Lewis conjugated solid superacid. It is found that some hydrocarbons accumulated on the catalyst surface. These hydrocarbons, as called coke precursor, played an intermediate role at the initial stage of the alkylation before they lead the catalyst to lose its activity. The presence of the intermediate is beneficial to the alkylation between isobutane and butene, while increase the TMP content and TMP/DMH ratio in the products     

固体超强酸在异丁烷/丁烯烷基化反应中的再生研究

催化剂再生对于固体酸异丁烷／丁烯烷基化反应是必需的．虽然Broensted-Lewis共轭固体超强酸在温和条件下即对异丁烷／丁烯烷基化反应有良好的反应活性，但它仍象其它所有固体酸催化剂一样，面临着失活的问题．最主要的失活原因是积炭前身物生成并在催化剂表面的沉积，导致催化剂表面活性中心被覆盖．据此进行的再生方法研究集中在消除这些积炭前身物，本文中选择使用的是洗涤再生法，结果表明该方法对于该固体超强酸的再生在一定程度上是有效的。     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应Ⅱ.过渡金属的助催化作用

制备了一系列用过渡金属M (M =Pt,Co ,Ni,Mn ,Fe,Cu)活化的WO3 /ZrO2 固体强酸催化剂 ,用XRD ,DTA TG ,H2 TPR ,NH3 TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量 .结果表明 ,各样品中的ZrO2 主要以T晶相存在 ,但T晶相ZrO2 所占的比例因过渡金属不同而异 ,比表面积比WO3 /ZrO2 稍有下降 ;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3 的表面状态发生了改变 .研究了异丁烷 /丁烯烷基化反应 ,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系 ;与WO3 /ZrO2 相比 ,M WO3 /ZrO2 上的丁烯转化率均稍有下降 ,但具有更高的i C08选择性 .从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因 .     

Alkylation of isobutane with C<Subscript>4</Subscript> olefins under conventional and supercritical conditions

The solid acid alkylation of isobutane with butylenes on the ultrastable zeolite Y is studied in the temperature range from 120 to 150°C and in a pressure range of 20–120 atm. The catalyst service life becomes longer on passing from the conventional (liquid- and gas-phase) conditions of alkylation to supercritical conditions. The maximum period of complete butylene conversion at 150°C and 120 atm is 3.5 h. The composition of the reaction products is determined by the phase state of the reaction mixture, the reaction time, and the conversion of the C₄ olefins. When the alkylation is carried out under supercritical conditions, the C₈ hydrocarbon selectivity varies between 30 and 40%. Thermoanalytical data suggest that the surface of the spent catalyst contains carbon deposits indicating the formation of oligomeric and cyclic structures.     

助剂对Ni-Al合金和Raney-Ni催化剂结构及1,4-丁烯二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将助剂(MgO、CuO、Co2O3)引入商品Ni-Al合金粉,经10%(w/w)NaOH溶液浸取制备Raney-Ni催化剂。通过能量色散X射线(EDX)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征和评价实验,考察了金属助剂对Ni-Al合金粉及Raney-Ni催化剂元素组成、晶相结构、孔结构特征、表面形貌、表面酸碱性的影响。表征分析显示,不同助剂催化剂的元素含量、比表面积及表面形貌均表现出明显的差异。其中,添加助剂Cu的催化剂表面检测到较多的活性组分Ni,接近90%(w/w),该催化剂平均孔径最小(3.87 nm)、活性组分Ni颗粒分散性好。评价结果表明,该催化剂具有较佳的加氢性能,其1,4-丁烯二醇(BED)转化率为100%,1,4-丁二醇(BDO)选择性和收率分别为59.62%和59.62%,这与该催化剂较大的活性组分Ni负载量、酸强度和适中的酸量及存在的Cu对Ni分散性的提高进一步防止了Ni的严重烧结(即"限域效应")等有较大关联。     

Chlorogallate(III) ionic liquids: Synthesis, acidity determination and their catalytic performances for isobutane alkylation

A series of triethylammonium-based chlorogallate(Ⅲ) ionic liquids with varied Lewis acidity was synthesized, characterized, and firstly applied to isobutane alkylation. The [Et3NHCl]-GaCl3 with χGaCl3 = 0.65 displayed a potential catalytic activity for the alkylation. The addition of copper halide into the chlorogallate(Ⅲ) ionic liquids dramatically enhanced the alkylation reaction. Up to 70.1% C8 selectivity and 91.3 RON were achieved with the [Et3NHCl]-GaCl3-CuCl (χGaCl3 = 0.65, CuCl = 5% mol) under 0.5 MPa, 900 r/min, 15 min, 288 K using the industrial C4 cut (isobutane/butene = 10). These results indicate that the chlorogallate(Ⅲ) system may be used as a promising catalyst for the C4 alkylation.