射频放电等离子体中CO2及CO2-H2混合气转化反应的原位研究

Currently, worldwide attention is focused on controlling the continually increasing emissions of greenhouse gases, especially carbon dioxide. To this end, a number of investigations have been carried out to convert the carbon dioxide molecules into value-added chemicals. As carbon dioxide is thermodynamically stable, it is necessary to develop an efficient carbon dioxide utilization method for future scaled-up applications. Recently, several approaches, such as electrocatalysis, thermolysis, and non-thermal plasma, have been utilized to achieve carbon dioxide conversion. Among them, non-thermal plasma, which contains chemically active species such as high-energy electrons, ions, atoms, and excited gas molecules, has the potential to achieve high energy efficiency without catalysts near room temperature. Here, we used radio-frequency (RF) discharge plasma, which exhibits the non-thermal feature, to explore the decomposition behavior of carbon dioxide in non-thermal plasma. We studied the ionization and decomposition behaviors of CO₂ and CO₂-H₂ mixtures in plasma at low gas pressure. The non-thermal plasma was realized by our custom-made inductively coupled RF plasma research system. The reaction products were analyzed by on-line quadrupole mass spectrometry (differentially pumped), while the plasma status was monitored using an in situ real-time optical emission spectrometer. Plasma parameters (such as the electron temperature and ion density), which can be tuned by utilizing different discharge conditions, played significant roles in the carbon dioxide dissociation process in non-thermal plasma. In this study, the conversion ratio and energy efficiency of pure carbon dioxide plasma were investigated at different values of power supply and gas flow. Subsequently, the effect of H₂ on CO₂ decomposition was studied with varying H₂ contents. Results showed that the carbon dioxide molecules were rapidly ionized and partially decomposed into CO and oxygen in the RF field. With increasing RF power, the conversion ratio of carbon dioxide increased, while the energy efficiency decreased. A maximum conversion ratio of 77.6% was achieved. It was found that the addition of hydrogen could substantially reduce the time required to attain the equilibrium of the carbon dioxide decomposition reaction. With increasing H₂ content, the conversion ratio of CO₂ decreased initially and then increased. The ionization state of H₂ and the consumption of oxygen owing to CO₂ decomposition were the main reasons for the V-shape plot of the CO₂ conversion ratio. In summary, this study investigates the influence of power supply, feed gas flow, and added hydrogen gas content, on the carbon dioxide decomposition behavior in non-thermal RF discharge plasma.     

氟催化废弃硅基还原剂与CO_2还原转化反应（英文）

CO_2是最重要的可再生碳源之一.为了将CO_2转化为有用的有机化合物,我们研究了二种模型硅基"废"材料—乙硅烷和硅粉的反应活性.在这些反应中,氟盐的催化活性最高,在常压、在质子源水和硅基还原剂的存在下,CO_2可转化为甲酸.原位NMR和动力学分析表明,含氢硅烷和五配位的硅物种分别是反应中间物和活性物种.     

高温Shilov甲烷转化反应的机理和反应动力学研究（英文）

传统的Shilov反应是以Pt Cl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行,Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD,F3COOD,D2SO4,DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时,D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现,Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[Pt Cl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[Pt Cl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2Pt Cl4,反应介质为30%CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D,CH2D2,CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.     

Au/CeO_2催化剂上CO_2选择加氢为CO反应及其中间物种研究（英文）

CO_2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO_2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO_2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO_2+H_2→CO+H_2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H_2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/Ce O_2,Au/Fe Ox,Au/Ce O_2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了Ce O_2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于Ce O_2载体表面,粒径为4–5 nm),其在常压CO_2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450°C,CO_2/H2=1,WHSV=12000 m L/(h·g),及400°C,H_2/CO_2=1,WHSV=6000 m L/(h·g)条件下,CO_2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO_2比例增加,CO_2转化率明显提高,且维持H_2/CO_2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/Ce O_2催化剂上的RWGS反应路径:Au/Ce O_2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H_2O产物的生成.说明Au/Ce O_2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

通过有机配体中四嗪基团的原位水解提高金属有机框架的CO_2吸附性能（英文）

在保持原有层-柱MOF,[Zn_4(bpta)_2(dipytz)2(H_2O)_2]·4DMF·H_2O(1)(H4bpta=2,2′,6,6′-联苯四羧酸,dipytz=3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪)主体结构不变的情况下,通过dipytz配体中四嗪环的原位水解反应将极性的二芳酰基联氨基团引入框架,成功构筑出配合物[Zn_4(bpta)_2(dipytzhydr)_2(H_2O)_2]·solvent(2)(dipytzhydr=1,2-二异烟酰基肼)。对配合物2的系统表征和气体吸附性质研究结果证实了功能化目标的实现:配合物2相比于配合物1展现出更高的二氧化碳吸附热(由28.8 k J·mol-1升高至30.3 k J·mol-1)和CO_2/CH_4吸附选择性。以上结果表明基于配体中四嗪基团的原位水解后修饰能够有效提高相关MOFs材料的CO_2吸附性能。     

原位制备氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球光催化剂及其光催化CO_2还原性能研究（英文）

利用光催化技术将二氧化碳转化为化学燃料是缓解温室效应以及能源危机的理想途径之一.因此,开发高效的光催化剂是当务之急.氧化钛由于具有优异的物理化学稳定性、成本低廉、无毒性以及环境友好等优点,近年来被广泛关注.此外,空心球结构光催化剂具有短的载流子扩散距离、良好的光散射性以及较大的比表面积等优点,从而成为光催化二氧化碳还原最有潜力的候选材料.但纯的氧化钛空心球由于较快的光生载流子复合速率从而导致低的光催化效率.因此,为了应对这一挑战,我们尝试在氧化钛空心球表面负载助催化剂用以促进光生载流子的分离,从而提高光催化二氧化碳还原转换效率.在各种助催化剂中,贵金属被证明是有效的.然而,高成本以及稀缺性限制了贵金属的广泛应用.因此,有必要设计成本低廉的助催化剂替代品.石墨烯以其优异的导电性、较大的功函数以及来源丰富而备受关注.当石墨烯与n型半导体光催化剂结合在一起时,能够显著促进光生电子从半导体光催化剂向石墨烯的定向迁移,从而有效地抑制光生电子与空穴的复合.当石墨烯中掺杂氮元素时,石墨烯骨架中的电子密度会进一步提高,同时,氮原子中的孤对电子更加有利于石墨烯骨架中的电子传输.此外,氮掺杂石墨烯中不同的氮位点(吡啶氮、吡咯氮和石墨氮)作为路易斯碱位点,能够用以二氧化碳分子的吸附以及活化.然而,迄今为止,最常用的制备半导体/氮掺杂石墨烯纳米复合光催化剂的方法是在氮掺杂石墨烯表面生长半导体光催化剂.所制备的光催化剂与氮掺杂石墨烯之间界面接触有限,不利于光生载流子的快速传递与分离.此外,助催化剂和光催化剂之间建立高质量的界面接触可以有效地抑制光生电子与空穴的复合.因此,有必要绕开传统制备方法的弊端,从而设计与光催化剂之间具有大的接触面积和紧密的界面接触以及具有丰富活性位点的高质量氮掺杂石墨烯助催化剂.本文提出了一种新的策略,以吡啶为氮掺杂石墨烯的前驱体,通过化学气相沉积方法在氧化钛空心球表面原位生长超薄氮掺杂石墨烯层(1～2层).此外,在高温状态下,吡啶分子脱氢生成具有优异扩散性质的脱氢吡啶自由基气相分子.随着反应的进行,氧化钛表面的每个纳米颗粒基元表面都能够与吡啶分子充分接触,从而保障两者之间大面积以及紧密的界面接触.光催化二氧化碳还原性能测试结果表明,优化后的氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球纳米复合材料的二氧化碳光催化总转化率(一氧化碳、甲醇和甲烷的总产率)为18.11μmol g~(–1) h~(–1),是空白氧化钛空心球的4.6倍和商业P25的10.7倍.高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及拉曼光谱结果表明,成功构建了氧化钛与氮掺杂石墨烯之间紧密接触的界面.同时,氮掺杂石墨烯的引入能够显著增强复合光催化剂的表面光热效应以及氧化钛与氮掺杂石墨烯界面肖特基势垒的形成均有助于促进光催化二氧化碳还原反应的进行.因此,本文为石墨烯基光助催化剂的原位构建提供了一种行之有效的策略.     

CO_2催化转化为高附加值燃料:现状、挑战及其未来方向（英文）

CO_2电化学还原,特别是与间歇性的可再生电能相结合转化为液体燃料提供了一条很有前景的将电能存储为化学能的途径,它既降低了人们对化石燃料的依赖,又减轻了因人类活动而排放的CO_2对地球的不利影响.尽管CO_2转化为燃料本身不是一个新概念,但在过去的30多年里该领域的研究也没有很大的进展.这主要是由于结构型电催化剂的开发、以及可有效收集反应物和分离产物的膜组件的开发存在很大的挑战.本文总结了CO_2催化转化的最新进展,提出了制备高附加值燃料的挑战和未来的方向..     

S型异质结CO_2还原光催化剂（英文）

正Photocatalytic CO_2 reduction to solar fuels attracts great interest due to the growing fossil fuel shortage and global warming. Developing high-efficiency photocatalyst is the key for the solar fuel production ~(1,2). TiO_2, as an inert, nontoxic and earth-abundant semiconductor, has been widely used for photocatalytic CO_2 reduction. Like other monocomponent photocatalysts,     

负载型Cu/Al_2O_3和Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究（英文）

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu, ZnO, Al_2O_3三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al_2O_3的作用很少有报道,主要观点认为Al_2O_3起结构助剂的作用.在Cu/Al_2O_3/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al_2O_3具有稳定Cu~+的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al_2O_3及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H2还原及CO_2加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu, ZnO, Al_2O_3三组分在催化CO_2加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD, BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别, Al_2O_3载体具有较大的比表面积, CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.ExsituXPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后, Cu在Al_2O_3表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu~+物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明, H2还原后5 wt%Cu/Al_2O_3存在一定量的Cu~+,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆, exsituXPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO_2加氢过程中, 5wt%Cu/Al_2O_3表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu~+;5wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al_2O_3及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO_2加氢制甲醇过程中所起的作用:Al_2O_3能较好分散Cu,且能够稳定Cu~+;相对于ZnO, Al_2O_3具有较强的吸附CO_2能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5wt%Cu/ZnO在H2还原和CO_2加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际Cu Zn AlO催化剂上CO_2加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu~+, Cu~0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

CO_2水合物在砂中生成和分解的核磁共振弛豫响应（英文）

水合物在沉积物中生成和分解的定量和表征对于含水合物沉积物的物理性质的研究有重要意义。基于核磁共振(NMR)技术研究了水合物在砂中的形成和分解行为,以一种简便的方式计量了孔隙空间中各组分的含量,包括气体、液态水和水合物,并确定了水合数。在水合物形成和分解过程中试样的弛豫行为并没有发生突变,此外,对于含或不含水合物的试样,平均对数T_2时间都与含水量成比例关系,直接的解释是液态水始终保持与颗粒表面的接触,弛豫主要发生在颗粒表面,表明水合物以孔隙填充或胶结的形式而不是颗粒涂层的方式存在。     

冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO_2与环氧丙烷共聚（英文）

首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂,并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%.FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态,而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一.SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合,不影响聚合反应效果.TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子,还参与对金属活性中心的络合.XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚,其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%,副产物环状碳酸酯为1.5%,催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn),明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%,副产物环状碳酸酯3.3%,催化效率4100 g/g催化剂(16300g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%,副产物环状碳酸酯含量2.4%,催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.     

双中心多孔聚合物作为多相催化剂实现CO_2在温和条件下高效转化（英文）

由于对化石燃料的高度依赖和二氧化碳(CO_2)的过度排放,大气中CO_2浓度从280 ppm上升到400 ppm左右,导致全球变暖和其他气候问题.在这种情况下,如何有效降低空气中的CO_2浓度成为近年来最迫切的研究领域之一.另一方面,作为一种无毒、廉价且丰富的C1资源, CO_2也可以转化为各种高附加值的工业产品,如甲酸、一氧化碳、甲烷、甲醇以及碳酸酯等.其中CO_2与环氧化物转化生成环碳酸酯的环加成反应具有良好原子经济性,在近年来引起了人们的广泛关注.尽管已有多种多相和均相催化剂应用于该反应,但已有的催化剂特别是多相催化剂往往具有反应条件苛刻、催化剂易损失以及需要可溶性的共催化剂等缺点,从而限制了它们的进一步实际应用.因此,发展多相催化剂实现在温和和无共催化剂条件下的CO_2环加成转化仍是一个挑战.本文通过自由基共聚的方法,以乙烯基功能化的金属卟啉和季膦盐作为单体制备了一种新型多孔有机聚合物(POP-PBnCl-TPPMg-x).考虑到金属卟啉和季膦盐常作为CO_2环加成反应中的Lewis酸和Lewis碱活性中心,我们通过自由基共聚实现了这两种活性中心在分子水平上的结合与协同.所得的催化剂的组成和结构通过固体核磁、X射线光电子能谱、氮气吸附、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜等手段进行了表征.值得指出的是,所得多相催化剂具有良好的CO_2吸附与富集效应,十分有利于CO_2的催化转化.我们以温和(40°C和1 atmCO_2)并没有任何无可溶性共催化剂存在条件下,进行CO_2与环氧化物的环加成作为探针反应,测试了不同催化剂的催化活性.以催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12为例,其催化活性远超过单组分的POP-PBnCl和POP-TPPMg多相催化剂,也超过了二者机械混合的POP-PBnCl+POP-TPPMg-12催化剂,接近均相催化剂PBnCl+TPPMg-12的水平.这表明通过共聚合方法所得到的催化剂可以实现Lewis酸和Lewis碱两种活性中心的分子水平的结合.本文进一步研究了多相催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12和均相催化剂PBnCl+TPPMg-12在低浓度CO_2(15%N2v/v,工业废气中CO_2的浓度)条件下的催化活性,发现在该条件下多相催化剂表现出比均相催化剂更为优异的催化转化性能,且展现出良好的稳定性和循环使用性能,在循环使用5次后仍无明显的活性损失.该催化剂所具有的多相特点和优良的催化性能,因而有望成为实现工业CO_2脱除并转化成高附加值产品的潜在高效催化剂.     

Cu-In二元金属催化剂上CO_2电化学还原 （英文）

石油、天然气和煤等化石能源的转化利用不可避免排放大量的CO_2,造成一系列生态和环境问题.CO_2电化学还原可以在温和反应条件下将CO_2转化为CO或甲酸等,近年来受到研究者广泛关注,但因CO_2具有很稳定的化学结构,CO_2电化学还原要求催化剂具有高的活性,选择性和稳定性.贵金属如金和钯可以有效地将CO_2转化为相应的燃料如CO和甲酸等,但贵金属昂贵的价格限制了其大规模应用,所以迫使人们寻找非贵金属催化剂来替代它们.铟及其合金被应用于CO_2电化学还原生成甲酸,但在低过电位下,这些催化剂的电流密度和选择性都不理想.铜基催化剂也能催化CO_2电化学还原生成甲酸,但在短时间内稳定性较差.因此,需要进一步提高In和Cu催化剂上CO_2电化学还原的电流密度和稳定性.一种可能的解决方案是构建Cu-In双金属催化剂,通过两者的协同作用,有望提升在低过电位下CO_2电化学还原生成甲酸的电流密度和稳定性.在本工作中,我们通过氢气模板法制备出具有树枝状结构的Cu,然后在其表面均匀电沉积金属In.通过两步电沉积法制备出一种具有树枝状结构的Cu-In二元金属催化剂.控制电沉积In的时长分别为1.5,7.5,15,30和60 min.根据SEM及EDX元素分布图谱可知,随着电沉积In时间的增加,In在Cu表面的覆盖率逐渐增高.我们还研究了In的电沉积时间与其电化学活性表面积(ESA)之间的关系.结果表明,In的电沉积时间与其电化学活性表面积成正比,且当电沉积时间达到30 min时,电极具有最大的电化学活性表面积.具有树枝状结构的Cu-In-30催化剂ESA数值为8.7 cm~2,而不具备树枝状结构的In-30催化剂的ESA数值仅为2.4 cm~2.在-0.65 V vs.RHE至-1.05 V vs.RHE电位窗口中,与其它催化剂相比,Cu-In-30催化剂上CO_2电化学还原生成甲酸的法拉第效率最高可达87.4%.树枝状结构的Cu-In-30催化剂由于具有开放的三维结构,所以能够暴露出更多的活性位,从而提高了催化剂的电化学性能.在-0.85 V vs.RHE电位下,甲酸分电流密度可达42.0 m A cm~(-2),且具有较高的电化学稳定性(12 h).而不具有树枝状结构的In-30催化剂生成甲酸的法拉第效率为57.0%,且甲酸分电流密度为4.6 m A cm~(-2).     

ZnO-ZrO_2固溶体催化剂上CO_2高选择性加氢制甲醇（英文）

CO_2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO_2也是一种可持续的碳资源.将CO_2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO_2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO_2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl_2O_3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO_2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO_2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeO_x/TiO_2,Ni-Ga,MnO_x/Co_3O_4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO_2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrCO_2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H_2/CO_2=3/1~4/1,320~315 ℃),当CO_2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H_2和CO_2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO_2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H_3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

仿生多孔MgO-TiO_2合成及其光催化CO_2还原性能（英文）

研究表明,MgO能够活化吸附在其表面的CO_2分子,促进HCO_3~–的生成,而在H原子存在的条件下,HCO_3~–为CO_2光催化还原为碳氢化合物和CO的活性中间体.CO_2为对称的直线型分子,在化学反应中表现出极高的稳定性,成为阻碍人工光合作用发展的重要因素.在设计新型光催化剂时,复合MgO可能会有效提高催化剂的活性.绿色植物的叶片结构或茎中存在大量尺寸不一的多孔结构,以利于植物生命活动(包括光合作用和呼吸作用)过程中气体的有效扩散和水分、营养物质的运输.TiO_2因其良好的化学稳定性、无毒且成本低廉,在人工光合成领域得到广泛的研究.因此,本文以空心菜杆为模板,TiO_2为主体催化剂,应用溶胶-凝胶法,通过调节MgO的含量合成了一系列仿生多孔结构的MgO-TiO_2复合物.样品的X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射镜表征结果证明,生物模板空心菜杆在550℃下煅烧5 h之后可被完全移除,且MgNO_3分解为MgO,生成TiO_2-MgO复合物.从扫描电镜中可观察到,以空心菜杆为模板合成的MgO-TiO_2,模板的空心管状结构得以保持,在长度和宽度上有一定程度的皱缩.横截面和纵截面图说明样品很好地复制了空心菜杆的导管和筛管组成的多孔结构.同时N2吸附-脱附结果表明,样品中存在3–5 nm的介孔结构.同时我们发现,由于MgO的加入,0.05%MgO-TiO_2复合物的比表面积比TiO_2减少了18%,之后随着MgO含量的增加,MgO-TiO_2复合物的比表面积呈下降趋势.标准状况下,测试了样品对CO_2的吸附量.结果表明,随MgO含量的升高,吸附量先增加后减小,且MgO-TiO_2复合物的吸附量为TiO_2的1.3–1.8倍.结合样品比表面积及原位红外光谱测试结果,说明样品的CO_2吸附量受MgO的含量与样品的比表面积双重因素的影响.CO_2吸附包括物理吸附和化学吸附,而且对于同种样品,吸附量与样品比表面积正相关.当MgO-TiO_2复合物的比表面积随着MgO含量的增加而减小时,CO_2吸附量却先增加后减小,表明MgO的加入极大地促进了CO_2的化学吸附.以MgO-TiO_2复合物作为光催化剂将CO_2和H2O还原为CH_4.CH_4的总产量随着光照时间的增加而增加,10 h后的总产量随着MgO含量的升高先增加后减少,与样品的CO_2吸附量的变化趋势相似但不完全相同.与TiO_2(6.5μmol/g)相比,MgO-TiO_2复合物样品催化作用下的CH_4的最终产量均增大,活性最好的0.2%MgO-TiO_2(18.7μmol/g)的产量达到了它的2.88倍,说明MgO对CO_2具有活化作用,且活化后的CO_2更容易生成CH_4.综合结果表明,CO_2在催化剂表面的吸附量、电子的表面迁移、反应活性位点等因素共同决定了催化剂的光催化活性.     

Li_2SO_4-Na_2SO_4-H_2O和Li_2SO_4-K_2SO_4-H_2O溶液的体积性质（英文）

本文用高精度数字式振荡管密度计测定了288K至318K温度范围内三元体系Li_2SO_4-Na_2SO_4-H_2O和Li_2SO_4-K_2SO_4-H_2O的密度。溶液的离子强度范围从0. 1到4. 5mol·kg-1,在两种混合溶液中Na_2SO_4和K_2SO_4的离子强度分数为0. 2,0. 4,0. 6和0. 8。用密度实验值拟合得到了不同温度下Pitzer离子相互作用模型混合参数θ~V和ψ~V,模型的计算值与实验值的偏差在±0. 002 g·cm-3以内。用Pitzer模型计算了不同离子强度下三元体系的混合体积。     

Pt-CeO_2/SiO_2催化剂用于室温湿空气中CO氧化反应（英文）

开发室温CO氧化催化剂的主要挑战是CO自中毒和慢的表面动力学,同时湿气的存在也可导致催化剂失活.本文开发了高活性CeO_2促进的Pt基催化剂4%Pt-12%CeO_2/Si O_2,用于室温湿气(湿度10%–90%,25°C)中CO氧化反应,在低CO浓度(500 ppm)和高CO浓度(2500 ppm)时,CO转化率高于99%.优化了催化剂制备变量,如Pt和CeO_2负载量、CeO_2沉积方法、CeO_2和Pt前驱体的干燥和焙烧条件.采用CO/H_2化学吸附、O_2-H_2滴定、X射线衍射和BET比表面积测定表征了催化剂的表面特性,并将其与催化剂活性相关联.结果表明,CeO_2沉积方法对催化剂活性影响显著,当用浸渍法沉积CeO_2时,所得催化剂的反应速率(5.77μmol/g/s)比用沉积沉淀法(1.96μmol g~(-1)s~(-1))或CeO_2嫁接法(1.31μmol g~(-1)s~(-1))制得催化剂的高3倍.O_2-H_2滴定结果表明,当用浸渍法沉积CeO_2时,CeO_2和Pt的紧密结合导致了催化剂的高活性.催化剂载体的选择也非常重要,硅胶负载的催化剂活性(5.77μmol g~(-1)s~(-1))是氧化铝负载的(1.05μmol g~(-1)s~(-1))5倍.当反应受内扩散控制时,催化剂载体的粒径和孔结构影响非常大.另外,CeO_2和Pt前驱体的干燥和焙烧条件对催化剂活性的影响至关重要.当Pt和CeO_2含量分别大于2.5和15 wt%时,所得催化剂在室温条件下活性高(TOF0.02 s~(-1)),稳定性好(反应15 h,CO转化率≥99%).     

光致热效应促进的全光谱光催化CO_2还原（英文）

以半导体等为催化剂,在太阳能作用下将CO_2和H_2O转化为可再生燃料与氧气的人工光合作用有望同时解决目前面临的严峻能源和环境问题,因而备受关注.但半导体催化剂光谱响应范围较窄、表面反应动力学缓慢,从而导致目前仍无法获得可观的太阳能-燃料转换效率.已有很多研究采用了晶面调控、元素掺杂和异质结构建等方法,以提高半导体光催化剂的太阳能-燃料转换效率,但效果仍不令人满意,主要原因是半导体光催化剂很难在吸收带边-氧化还原能力和活性-稳定性这两种关系中取得较好的平衡.此外,光催化反应中的动力学也是主要问题之一,尤其在人工光合作用反应中, CO_2还原半反应和H_2O氧化半反应的动力学均较困难,这已成为共识,而解决这个问题,将有助于我们从一新的角度理解光催化过程,从而提升光催化反应性能.本文以AuNP/金红石为模型催化剂,纯金红石为参照,证明了存在太阳光中的红外光致热和可见光诱导的等离激元热效应等两类光致热效应,它们均可以促进人工光合作用反应.研究发现,人工光合作用反应与其他许多化学反应一样,表观活化能为正,从而表明动力学因素在该反应中起着重要作用.此外,根据不同反应温度下的结果,通过计算AuNP/金红石和纯金红石上生成CO和CH4的表观活化能,发现在这二种样品上CH4的表观活化能均高于CO,这就从动力学上解释了热力学上更容易得到的CH4在绝大多光催化CO_2还原反应中的产率均低于CO.此外,无论是对于CO还是CH4, AuNP/金红石的催化表观活化能均低于纯金红石的.因此,本文从实验上提供了贵金属纳米粒子改善人工光合作用动力学的实验证据,并从动力学角度解释了人工光合作用反应中的活性和选择性问题.本研究证明了动力学因素在光催化反应,尤其是人工光合作用反应中的重要性,并提出了从动力学角度提升人工光合作用反应的新方法,即利用太阳光的光致热效应加速反应,这不仅有助于提升太阳能转化效率,也有望减少反应设备成本,从而促进其大规模应用.     

片状纳米结构CeO_2晶体的制备及其吸附CO_2性能（英文）

在室温下,将CeCl_3溶液与CO_2储存材料(CO_2SM)混合、搅拌0.5 h制备了片状碳酸铈前驱体(CCPs),并在500℃下煅烧CCPs 4 h,制得平均尺寸为4.94μm×0.92μm,厚度为0.04～0.08μm纳米结构片状CeO_2晶体。在此过程中,CO_2SM不但可以提供CO_3~(2-),还能起到分散剂和结构导向剂的作用。反应过程中,系统地研究了CO_2SM用量、Ce~(3+)浓度和搅拌时间3个因素对CCPs形态和大小的影响,得到最优制备条件:0.1 g CO_2SM和50 mL 0.03 mol·L~(-1) Ce~(3+)水溶液以1 000 r·min~(-1)转速在室温下搅拌0.5h。煅烧CCPs后,所制备的片状CeO_2晶体在室温下CO_2吸附量可达0.554 mmol·g~(-1)。     

纳米ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能（英文）

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括FAU,MFI,MEL和CHA等.ZSM-22是一种具有TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45nm×0.55nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成ZSM-22分子筛,表明ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的ZSM-22分子筛,且随转速提高,ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加,ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米ZSM-22分子筛相比,纳米ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大.ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.