MOF衍生的Zn/N共掺杂碳催化剂的制备及其电催化性能

氮掺杂碳载非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂已被广泛研究,以解决燃料电池Pt基催化剂的高成本问题.通过溶剂热法制备了无定形Zn基金属有机框架,并进一步经热处理得到Zn/N共掺杂碳催化剂.测试表明ZnN/C-900催化剂(热处理温度为900C)具有形貌均一的球形特征且比表面积高达961 m2·g-1,N、Zn的原子含量分...     

Cu-bipy-BTC衍生碳基材料的制备及其氧还原电催化性能

制备高效、廉价的氧还原(ORR)电催化剂是燃料电池的技术关键. 本文采用水热法制备出前驱体金属有机骨架化合物（MOF：Cu-bipy-BTC,bipy=2,2′-联吡啶,BTC=均苯三甲酸）后,再高温煅烧得到碳基材料MOF-800. 采用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱、氮气吸附/脱附等温线和X射线光电子谱表征了材料的形貌和结构特征;采用线性扫描伏安曲线、i-t曲线等考察了材料的氧还原催化性能. 结果表明,与前驱体Cu-bipy-BTC相比,MOF-800含有大量的微孔(0.5 ~ 1.3 nm),为铜、氮掺杂多孔碳. MOF-800的电荷转移阻抗为10.6 Ω,比Cu-bipy-BTC降低了97.2%,具有优良的导电性. MOF-800具有优异的ORR催化性能,其起始电位约为-0.04 V(vs. Ag/AgCl),其电子转移数接近4. 铜、氮掺杂的多孔碳结构导电性好,高含量的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮提供了大量催化活性位点(C-N, Cu-N_x),是MOF-800具有高氧还原电催化性能的主要原因. 本研究可为煅烧Cu-bipy-BTC制备碳基材料用于燃料电池修饰阴极提供技术支撑与理论依据.     

Co1-xS-MnS@CNTs/CNFs的制备及其氧还原电催化性能

氧还原反应是燃料电池中重要的阴极反应,但由于动力学迟缓等问题导致其效率低.碳基材料具有导电性高、稳定性好、比表面积大等优点,常被应用于电催化氧还原反应.然而其在电催化氧还原反应中效率较低,对碳基材料进行Co、Mn掺杂有望提高其氧还原效率.本文采用静电纺丝技术制备出含有Co,Mn双金属的碳纳米纤维,经热解和硫化后碳纳米纤...     

碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900 ℃热处理后, 以其制备的气体扩散电极在6 mol•L^―1 KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高. XRD物相分析表明: 碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co_5.47N). 通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究. 室温时在－0.2 V (vs. Hg/HgO)电位下, 未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生; 用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57 mA•cm^―2; 而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA•cm^―2, 交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗, 增强了对氧还原反应的电催化作用.     

纳米四氧化三钴催化剂的制备及其电催化性能

四氧化三钴（Co3O4）作为一种重要的电极催化材料,具有催化活性高,价格低廉等特点,可有效解决过度依赖储量少,成本高的Pt系贵金属催化剂等问题。实验采用化学沉淀法结合热分解法,以Co(NO3)2·6H2O为钴源,沉淀剂为NH4HCO3,聚乙二醇（PEG）为表面活性剂,在45℃条件下反应,分别选择室温和水热环境陈化处理,洗涤干燥后,350 ℃的马弗炉里煅烧3 h,通过调控陈化场所和时间可制备出块状、球状及杆状的Co3O4,其中球状的最小粒径达8.54 nm,然后把制备出均相高纯度的Co3O4作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂来测试电催化活性,结果显示Co3O4具有良好的电催化性能,在1 mol/L的KOH的氧化还原峰的电位1.34 V,比商用Pt/C(20 wt%)的高0.05 V。在氧气饱和的1 mol/L的KOH电介质溶液中加入20000 ppm的无水甲醇,250s后两种材料的电流密度衰减为0.0051 mA/cm2与0.0136 mA/cm2,半波电位分别为1.025 V和1.113 V,虽然Co3O4的催化活性不及Pt/C(20 wt%)材料,但对甲醇的耐受性及稳定性要优于商用Pt/C(20 wt%)材料。     

树脂包覆ZIF-67衍生物制备Co-基氮掺杂多孔碳材料作为ORR催化剂的研究

高稳定性、高性能、低成本的氧还原反应（ORR）非贵金属催化剂对碱性燃料电池的发展具有重大意义。本研究利用杂原子（N,S）掺杂多孔碳材料和ZIF-67中非贵金属的协同作用制备出性能优良的非贵金属催化剂Co-N/S@CET。物理表征得出炭化后的催化剂表面具有介孔结构,且Co和N进行了大量配位,并且通过XPS测试揭示了催化剂中具有大量Co-N_x活性位点。电化学测试结果表明,Co-N/S@CET具有良好的ORR活性和稳定性,极限电流密度达5.0mA/cm²,半波电位达0.85V,且具有优异的稳定性（10000s后仅衰减4%）。     

碳载钴酞菁催化剂的制备及其氧还原催化性能研究

研究了一种通过固相加热一步合成碳载钴酞菁复合催化剂(CoPc/C)的制备方法.通过XRD,IR对制备的催化剂进行了表征.结果显示,得到的产物为CoPc/C,平均粒径30nm.利用极化曲线和交流阻抗等电化学方法测试了其在碱性介质中对氧还原的催化性能.该催化剂在碱性介质中(6mol·L-1KOH)空气气氛下,氧还原的初始电位达到0V,电极电位为-0.10V vs·Hg/HgO时电流密度达到100mA·cm-2,有显著的氧还原电催化效果.对实验得到的极化曲线及交流阻抗数据进行拟合处理及计算,获得相关动力学参数.     

活性位高度暴露的钴/氮/碳电催化剂的构建及氧还原性能研究

金属/氮/碳催化剂（M/N/C，M=Fe、Co等）是最有发展前景的非贵金属电催化剂之一，其性能依赖于催化剂表面的活性物种密度.通过常规的热解含氮前驱物与金属盐的方法制得的催化剂往往存在金属活性物种被包埋而不能有效利用的缺点.考虑到石墨相氮化碳（g-C₃N₄）富含类吡啶氮和亚纳米孔腔结构，将g-C₃N₄包覆在高导电性碳纳米笼（hCNC）表面，进而利用表层g-C₃N₄的配位和限域作用锚定大量Co²⁺离子，获得的Co/g-C₃N₄/hCNC复合物经热解后形成了活性位高度暴露、导电性好、孔结构丰富的Co/N/C催化剂.800℃热解得到的最优化催化剂在碱性介质中展现出优异氧还原活性，其起始电位（0.97 V）与商业Pt/C催化剂相当，且抗甲醇干扰性能和稳定性优异.此项研究提供了一种构建具有高度暴露活性位的M/N/C催化剂的有效策略.     

新型钴-聚吡咯-碳载Pt燃料电池催化剂的制备与表征

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了钴-聚吡咯-碳（Co-PPy-C）载Pt 催化剂（Pt/Co-PPy-C）,其中Pt 的总质量占20%. 利用透射电镜（TEM）、光电子射线能谱分析（XPS）和X射线衍射（XRD）研究了催化剂的结构,用循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）等方法考察了其电化学活性及氧还原反应（ORR）动力学特性及耐久性. Pt/Co-PPy-C电催化剂的金属颗粒直径约1.8 nm,略小于商用催化剂Pt/C（JM）颗粒尺寸（约2.5 nm）;催化剂在载体上分散均匀,粒径分布范围较窄. Pt/Co-PPy-C的电化学活性比表面积（ECSA）（75.1 m²·g^-1）高于商用催化剂的ECSA（51.3 m²·g^-1）. XPS测试表明,自制催化剂表面的Pt 主要以零价形式存在. 而XRD结果显示,自制催化剂中Pt（111）峰最强,Pt 主要为面心立方晶格. Pt/Co-PPy-C具有与Pt/C（JM）相同的半波电位;在0.9 V下,Pt/Co-PPy-C的比活性（1.21 mA·cm^-2）高于商用催化剂的比活性（1.04 mA·cm^-2）,表现出更好的ORR催化活性.动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行. CV测试1000 圈后,Pt/Co-PPy-C和Pt/C（JM）的ECSA 分别衰减了13.0%和24.0%,可见自制催化剂的耐久性高于商用Pt/C（JM）,在质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域有一定的应用前景.     

碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

ZIF-67/石墨烯复合物衍生的氮掺杂碳限域Co纳米颗粒用于高效电催化氧还原

燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.     

壳聚糖/硝酸铁凝胶制备铁氮掺杂多孔碳片作为高效氧还原电催化剂的研究

以壳聚糖/硝酸铁凝胶为前躯体,实现了含氮高分子与金属盐的均匀混合,将凝胶冷冻干燥处理后,经过热处理和酸刻蚀得到了成分及微结构更加均匀的铁氮掺杂多孔碳片. 铁氮掺杂多孔碳片与商业铂碳相比,具有更高的起始电位,半波电位和优秀的循环性能,在碱性燃料电池的测试中实现了更高的功率密度. 铁氮掺杂多孔碳片出色的氧还原电催化性能归因于铁在壳聚糖中的原子级分散所导致的均匀分布的铁氮碳催化活性位,大的比表面积和均匀的孔道分布.     

Synthesis of Cobalt Sulfide/Sulfur Doped Carbon Nanocomposites with Efficient Catalytic Activity in the Oxygen Evolution Reaction

Cobalt sulfide/sulfur doped carbon composites (Co₉S₈/S‐C) were synthesized by calcining a rationally designed sulfur‐containing cobalt coordination complex in an inert atmosphere. From the detailed transmission electron microscopy (TEM) and X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses, the electrocatalytically active Co₉S₈ nanoparticles were clearly obtained and combined with the thin sulfur doped carbon layers. Electrochemical data showed that Co₉S₈/S‐C had a good activity and long‐term stability in catalyzing oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte, even better than the traditional RuO₂ electrocatalyst. The excellent electrocatalytic activity of Co₉S₈/S‐C was mainly attributed to the synergistic effect between the Co₉S₈ catalyst which contributed to the oxygen evolution reaction and the sulfur doped carbon layer which facilitated the adsorption of reactants, prevented the Co₉S₈ particles from aggregating and served as the electrically conductive binder between each component.     

氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料的制备及其氧还原性能

采用软模板法制备了氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料(WN-W/NOMC),作为一种高比表面积且价格低廉的阴极氧还原反应催化剂。通过适量添加尿素来改变复合材料中的氮含量,在掺氮量为7%(w/w)时,实验发现材料能够保持完整有序介孔结构,测试其比表面积高达835 m~2·g~(-1),透射电子显微镜(TEM)测试结果显示其催化颗粒均匀地分散在氮掺杂有序介孔碳载体上。在O_2饱和的0.1 mol·L~(-1 )KOH溶液中测试了材料的氧还原催化性能(ORR),显示其起始电位为0.87 V(vs RHE),极限电流密度为4.49 mA·cm~(-2),氧还原反应的转移电子数为3.4,接近于20%(w/w)商业Pt/C的3.8,说明该材料表现出近似4电子的氧还原反应途径。研究结果表明,WN-W/NOMC的催化性能虽然稍弱于商业铂碳(0.99 V,5.1 mA·cm~(-2)),但其具有远超铂碳的循环稳定性和耐甲醇毒化能力。     

氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料的制备及其氧还原性能

采用软模板法制备了氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料（WN-W/NOMC）,作为一种高比表面积且价格低廉的阴极氧还原反应催化剂。通过适量添加尿素来改变复合材料中的氮含量,在掺氮量为7%（w/w）时,实验发现材料能够保持完整有序介孔结构,测试其比表面积高达835 m²·g^-1,透射电子显微镜（TEM）测试结果显示其催化颗粒均匀地分散在氮掺杂有序介孔碳载体上。在O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中测试了材料的氧还原催化性能（ORR）,显示其起始电位为0.87 V（vs RHE）,极限电流密度为4.49 mA·cm^-2,氧还原反应的转移电子数为3.4,接近于20%（w/w）商业Pt/C的3.8,说明该材料表现出近似4电子的氧还原反应途径。研究结果表明,WN-W/NOMC的催化性能虽然稍弱于商业铂碳（0.99 V,5.1 mA·cm^-2）,但其具有远超铂碳的循环稳定性和耐甲醇毒化能力。     

自掺杂污泥碳的制备及其电催化氧还原的性能

开发低成本、高性能的阴极催化剂是燃料电池商业化应用的关键. 本文以剩余污泥为前驱体,在碳化前通过连续添加苯酚来对污泥进行驯化,热解后得到自模板、自活化及N、P、Fe自掺杂的多孔类石墨烯碳材料. 结果表明,污泥经苯酚驯化后,微生物得到富集,含碳量显著提高,N、P、Fe等元素大大增加. 热解温度升高能提高材料的石墨化程度,但过高的温度会使杂原子掺杂量减少,从而降低氧还原催化活性. 其中,800 ℃下煅烧得到的污泥碳（PSC-800）比表面积为402.4 m²·g^-1,远高于未驯化污泥碳（SC-800）的262.4 m²·g^-1. 光电子能谱（XPS）数据表明,PSC-800具有较高的杂原子掺杂量及含铁量,形成了吡啶氮、石墨氮等氧还原活性位点. 在碱性条件下催化4电子的氧还原反应,初始电位为0.93 V,高于SC-800的0.89 V及其他温度煅烧的污泥碳（PSC-600：0.75 V,PSC-700：0.87 V, PSC-900：0.91 V）. 极限电流密度与商业铂碳相当,具有良好的稳定性及抗甲醇毒性.