烟酸稀土分子杂化发光材料的制备与性能研究

利用烯-巯加成的方法,合成了一种带有三联吡啶基团的有机硅氧烷,该中间体用核磁共振、红外、质谱等手段进行了表征确认.以该中间体作为第二配体,加入稀土(Eu3+、Tb3+)烟酸配合物,在正硅酸乙酯的存在下用溶胶-凝胶法原位制备了稀土(Eu3+、Tb3+)烟酸配合物与二氧化硅基质以共价键相连的烟酸稀土分子杂化发光材料.通过红外光谱、紫外-可见光漫反射光谱、荧光光谱和寿命测试表征了制备的杂化发光材料.荧光光谱数据表明在杂化材料中,由于三联吡啶配体通过有效的分子内传能过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级,从而极大地提高了稀土离子的特征发射.掺铕离子的最强发射为617nm,是纯红光发射;而掺铽离子的最强发射为543nm,是典型的绿光发射.掺铕和铽的分子杂化材的荧光寿命分别为0.66ms,0.68ms,同时荧光衰减均为一级指数衰减,说明稀土离子在杂化材料中分散得很均匀.     

胆酸手性化氧化石墨烯杂化材料的制备及性能研究

手性科学与手性材料的重要性日益凸显. 本课题基于氧化石墨烯(GO)和生物质胆酸(CA), 建立了一种利用Click技术对GO进行手性功能化的化学方法, 同时制备一类具有手性的新型氧化石墨烯杂化材料. 以石墨粉为原料, 采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯, 之后引入N₃基团; 同时将胆酸炔丙基化. 通过点击化学技术制备了胆酸手性化氧化石墨烯杂化材料(CA/GO). 利用FT-IR, XRD, 拉曼光谱, UV-Vis吸收, 热重等技术对所制备的CA/GO手性杂化材料进行了表征.     

稀土掺杂Lu3Al5O12荧光粉的发光特性及能量传递

采用高温固相法制备了Ce、Sm共掺Lu_3Al_5O_(12)荧光粉。通过X射线衍射分析、荧光光谱分析研究了样品的结构、发光特性,并通过理论计算研究了能量传递效率、能量传递的临界距离以及能量传递方式。X射线衍射分析表明所制备的荧光粉具有单一的石榴石结构;荧光光谱分析表明,在464 nm蓝光激发下,Sm~(3+)的引入可增加Lu_3Al_5O_(12)∶Ce,Sm发射光谱中红光成分,并且随着Sm~(3+)浓度的增加,Ce~(3+)发光强度逐渐减弱。计算出Ce~(3+)、Sm~(3+)之间的能量传递效率高达77.42%,确定了Ce~(3+)、Sm~(3+)之间的能量传递机制为偶极-偶极相互作用。     

硼酸盐玻璃中Gd^3＋,Dy^3＋,Bi^3＋对Tb^3＋发光性质的影响

本文研究了单掺和双掺(Tb~(3+)、Tb~(3+)+Gd~(3+)、Tb~(3+)+Dy~(3+)、Tb~(3+)+Bi~(3+)约四十余种不同成份的硼酸盐玻璃。探讨了玻璃成份对Tb~(3+)发光性质的影响和Gd~(3+)、Dy~(3+)、Bj~(3+)对Tb~(3+)的胜化作用。在B_2O_2-BaO-M_mO_n(M_mO_n=Li_2O、Na_2O、K_2O、MgO、CaO、SrO、Al_2O_3、La_2O_3和Bi_2O_3)玻璃体系中,当M_mO_n分别为MgO和Al_2O_3时,Tb~(3+)的发光强度最强;M_mO-n为Bi_2O_3时,Tb~(3+)的发光强度最弱。Tb~(3+)的特征发射峰分别随着碱金属、碱土金属和三价金属的离子半径增加而红移。Gd~(3+)、Dy~(3+)、Bi~(3+)对Tb~(3+)均有敏化作用。特别是Gd~(3+),使Tb~(3+)的发光强度增加1～3.8倍,其最佳敏化浓度,因基质玻璃成份而异。     

稀土(Gd3+,La3+)对Eu(p-MOBA)3phen/PMMA荧光及温敏特性的影响

以稀土氧化物(Eu_2O_3,Gd_2O_3,La_2O_3)、对甲氧基苯甲酸(p-MOBA)、菲咯啉(phen)为原料制备了不同稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen探针分子。将所合成的探针分子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合,制得不同稀土(Gd~(3+),La~(3+))掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA温敏漆样品。利用扫描电镜、紫外-可见吸收光谱、红外光谱和荧光光谱对探针分子的形貌、结构、发光性能及温敏漆的荧光温度猝灭特性进行表征。红外光谱、紫外可见吸收光谱及扫描电镜能谱分析表明,Eu~(3+)与配体p-MOBA、phen成功配位,且掺入的稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))未改变Eu(p-MOBA)_3phen结构,说明掺入的稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))部分取代了Eu~(3+)。荧光光谱表明,稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))的掺入对Eu(p-MOBA)_3phen的发光均具有增益作用,并且相应的温敏漆在50～100℃温度范围内都具有良好的荧光温度猝灭特性。而且相比于镧掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA,钆掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA具有更强的荧光发射和更高的测温灵敏度。可见,不同的稀土(Gd~(3+),La~(3+))对Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA的荧光及温敏特性影响是不同的。     

6-羟基水杨酸-EDTA-溴化十六烷基三甲铵体系荧光法同时测定铽镝钐

探讨了溴化十六烷基三甲铵对Tb~(3+)、Dy~(3+)、Sm~(3+)-6-羟基水杨酸-EDTA三元体系的荧光增敏效应,利用胶束增敏体系同时测定Tb~(3+)、Dy~(3+)、Sm~(3+)的荧光新体系。Tb~(3+)、Dy~(3+)、Sm~(3+)的相对检出限分别达到了1.0、1.6、80ng·ml~(-1)。用标准加入法测定了某些稀土氧化物中的Tb_4O_7、Dy_2O_3和Sm_2O_3含量。     

氧化石墨烯杂化Eu(DBM)3Phen配合物合成及发光性能

基于超声辅助溶剂热法合成了一种氧化石墨烯杂化铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-邻菲罗啉(Eu-DBM-Phen-GOs)光转换发光材料,采用元素分析、热重、红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电镜、荧光光谱对结构和性能进行表征。结果确认GOs有效杂化,GOs通过参与配位成键和提供配合物沉积基底方式影响发光性能,适量掺杂有助于改善发光性能。掺杂量为0.015%wt时,分解温度达到250℃以上,具有良好的热稳定性,荧光激发和发射强度显著增强,量子产率23.6%,荧光寿命0.266ms,色坐标(0.643 2,0.338 8),红光性能品质得到一定提高。     

稀土元素硼酸盐中铈,钆,钐的光致发光性能和能量传递

通过Ce~(3 )、Sm~(3 )激活的稀土元素素硼酸盐(REB_3O_6,RE=Gd,La,Y)的发射光谱和激发光谱,研究了Ce~(3 )、Gd~(3 )和Sm~(3 )的发光与组成的关系以及Ce~(3 )、Gd~(3 )对Sm~(3 )发光的敏化作用;查明了在这类化合物中稀土离子的发光主要靠Ce~(3 )的f→d跃迁吸收能量,Gd~(3 )在Ce~(3 )→Sm~(3 )的能量传递过程中起中间体作用。用La~(3 )取代部分Gd~(3 )能增强Sm~(3 )的发光和降低费用。     

焙烧温度和掺杂浓度对Ca1-xSmxWO4发光性能的影响

采用水热法制备了不同Sm~(3+)掺杂量和不同焙烧温度的CaWO_4:Sm~(3+)系列荧光粉。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM and EDS)、荧光分光光度计(FL)、傅里叶变换红外光谱仪(FIIR)和HORIBA Fluoromax-4仪等手段对样品的组成、结构、形貌、发光性质和量子效率进行分析和表征。分析结果表明:所得产物都为白钨矿结构。在405 nm近紫外光激发下,产物的发射光谱都有3个主发射峰组成,分别位于566、606和650 nm处,归属于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5,7,9)跃迁。随着Sm~(3+)的物质的量分数的增加,样品发光强度先增强后减弱,当Sm~(3+)的物质的量分数为1%时发光强度达到最高。对实验数据进行分析确定了钐离子间的能量传递类型为离子交换作用;并计算了能量传递的临界距离为2.46 nm。     

BaWO_4:Sm~(3+)红色荧光粉的微波合成及发光性能研究

以WO_3和BaCO_3为原料,采用微波法成功合成出白光LED用类球形BaWO_4基质粉体,制备了Sm~(3+)掺杂的BaWO_4红色荧光材料。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和荧光光谱(PL)等测试手段对BaWO_4:Sm~(3+)荧光粉的物相、微观形貌和发光性能进行表征。结果表明:微波功率700 W,反应15 min, MnO_2为微波吸收剂时合成出类球形BaWO_4:Sm~(3+)粉体。BaWO_4:Sm~(3+)荧光粉激发峰位于405和480 nm,样品可被UV-LED及蓝光激发产生位于650 nm的红光发射。经Li~+电荷补偿后BaWO_4:Sm~(3+)荧光粉的发射峰强度明显增强。BaWO_4:Sm~(3+)是一种潜在的近紫外及蓝光激发白光发光二极管用红色荧光粉。     

CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉的制备及光学性能

采用微波固相法制备了CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线,研究并分析了Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+的掺杂浓度,对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明,Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+掺杂并未引起合成粉体改变晶相,仍为CaWO_4单一四方晶系结构。Eu~(3+)、Sm~(3+)共掺样品中,Sm~(3+)掺杂为3%时,Sm~(3+)对Eu~(3+)的能量传递最有效。Li~+掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用,使样品发光更强。在394 nm激发下,与CaWO_4∶3%Eu~(3+)样品比较,3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)共掺CaWO_4及3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)、1%Li~+共掺CaWO_4样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下,单掺Eu~(3+)样品寿命最短,Sm~(3+)、Eu~(3+)共掺样品随Sm~(3+)浓度增加,寿命先减小后增加,且掺杂了Li~+的样品比不掺Li~+的样品~5D_0能级寿命有所增加。     

Study on the co-luminescence system Sm-Gd-BPMPHD-CTMAB and its analytical application

It has been found that the Sm-BPMPHD-CTMAB ion association system shows a strong fluorescence intensity. In this system some rare earth ions, such as Lu³⁺, Y³⁺, Gd³⁺ and Tb³⁺, exert an evident fluorescence enhancement effect. The formation conditions of the system and the factors affecting the columinescence effect were studied in detail in order to determine trace amounts of Sm³⁺. Under optimum conditions a linear relationship was obtained between the fluorescence intensity and the Sm³⁺ concentration in the range of 5.0×10^?8–8.0×10^?6 mol·L^?1. The detection limit of Sm³⁺ was 2.0×10^?8 mol·L^?1. The determination gave satisfactory results.     

Gd_2O_3∶Er~(3+)上转换发光粉在染料敏化太阳电池中的应用

采用沉淀-煅烧法制备了Gd2O3∶Er3+上转换发光粉,通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱和荧光光谱对其进行了表征,并利用该发光粉具有上转换发光的特性将其应用于染料敏化太阳电池(DSSC)。结果表明,管状Gd2O3∶Er3+上转换发光粉可增加电池对太阳光的吸收范围和吸收效率,提高电池的光电流和光电压。研究了掺杂量对电池性能的影响,当掺杂量为5wt%时,光电转换效率从5.93%升高到7.55%,提高约27%。     

Optical Properties of Lanthanide Doped Hybrid Organic-Inorganic Materials

Sol-gel matrices have been investigated for some years as potential matrices for rare earth luminescence. Sm³⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Er³⁺ and Tm³⁺ optical properties in siloxane-zirconium hybrid matrices prepared at room temperature have been investigated. Even if luminescence efficiency is governed by non-radiative relaxation linked to hydroxyl groups, in these matrices, rare earth fluorescence is always observed but lifetimes and quantum yields are dependent on the elaboration procedure. Eu³⁺ is used as a probe of the local surrounding around the dopant and the emission and decay profiles measurements in rare earth doped and undoped matrices are presented.     

Fluorescence enhancement by gadolinium of the europium or samarium-dibenzoylmethane-diethylamine system

A fluorescence enhancement produced by adding Gd³⁺, Y³⁺, Tb³⁺, La³⁺ or Lu³⁺ to europium or samarium-dibenzoylmethane-diethylamine was observed. Gd³⁺ enhanced the fluorescence intensity by 2–3 orders of magnitude compared with the system without Gd³⁺. The new system was used for the simultaneous determination of traces of Sm³⁺ and Eu³⁺ in the ranges 1.0 × 10^?9?8.0 × 10^?8 M and 1.0 × 10^?11?4.0 × 10^?9 M, respectively, and the detection limits were 5 × 10^?13 M for Sm³⁺ and 8 × 10^?14 M for Eu³⁺. The luminescence mechanism of the system is discussed.     

Gd2O3:Eu@mSiO2核壳双功能纳米棒的制备及性质

通过水热法和正硅酸乙酯水解法制备了一种新颖的Gd2O3:Eu@mSiO2核壳双功能(荧光和介孔)纳米棒。用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等多种测试手段对样品的形貌、物相结构进行分析表征。结果表明,该核壳结构纳米材料以Gd2O3:Eu纳米棒(长~400 nm,直径~100 nm)为核,介孔SiO2为壳,尺寸均匀,分散性良好。荧光光谱表明,在紫外光激发下,核壳纳米棒发射强烈的橙红色荧光。同时该核壳纳米棒能成功标记NCI-H460肺癌细胞。以布洛芬(IBU)为药物模型研究核壳纳米棒的药物负载和释放行为,结果表明,Gd2O3:Eu@mSiO2核壳纳米棒对IBU的负载量可达10.25%,而且其具有明显的缓释效果。IBU负载的样品(IBU-Gd2O3:Eu3+@mSiO2)在紫外光照射下仍呈现Eu3+的橙红色发光,且Eu3+在载药系统中的发光强度随IBU释放量的变化而变化,因此通过发光强度的变化可以跟踪和监测药物及其释放情况。     

Photophysical properties of lanthanide complexes with 5-nitro-1,10-phenanthroline

Abstract  

Five novel lanthanide (Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, and Gd³⁺) complexes with 5-nitro-1,10-phenanthroline (phenNO₂) have been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, UV, and luminescence spectra. The triplet state energy of phenNO₂ was determined to be 20,048 cm⁻¹ via the phosphorescence spectra of phenNO₂ and its gadolinium complex. The photophysical properties of these complexes indicated that the triplet state energy of the ligand is suitable for the sensitization of the luminescence of Eu³⁺ and Sm³⁺, especially the former.     

K3ZrF7:Mn4+红色荧光粉的溶剂热合成及发光性质

用溶剂热法制备了K_3ZrF_7,并利用离子交换法对其进行Mn~(4+)掺杂,获得了发光强度较高的红色荧光粉。分别用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征。考察了掺杂浓度(物质的量分数)对材料发光强度的影响。通过对比2种锰掺杂材料的发光行为,发现在掺杂浓度相同的条件下,K_3ZrF_7∶Mn~(4+)的发光强度是K_2ZrF_6∶Mn~(4+)的10倍多。通过对二者晶体结构和掺杂离子配位环境进行分析,从晶体场理论的角度解释了发光强度差异机制。     

Gd2O3:Yb3+,Nd3+,Tm3+/SiO2/Ag纳米复合材料的合成及上转换发光性质

通过多步骤的化学法合成了Gd_2O_3:Yb~(3+),Nd~(3+),Tm~(3+)/SiO_2/Ag纳米复合材料。利用XRD,TEM,EDS,XPS,CLSM等方法对样品进行表征。实验结果表明,具有低声子能、稳定的化学性质的Gd2O3作为上转换发光的基质,当掺杂的敏化剂Nd3+离子浓度为1.0%(n/n),激活剂离子Tm3+浓度为0.5%(n/n)时,上转换发光强度达到最大值。此外,表面吸附的Ag纳米颗粒,由于表面等离激元共振耦合作用,使得上转换发光蓝光波段的强度增强1.70倍。