硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究(英文)

光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式,因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而,由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合,以及存在光腐蚀等不足,限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质,人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来,ZnO,g-C_3N_4,TiO_2等半导体已被证实可以与CdS一起形成Ⅱ型异质结来促进光生电子和空穴的分离,进而提升光催化产氢性质.此外,传统的type Ⅰ型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明,ZnS一方面能够钝化CdS表面态,另一方面ZnS半导体中存在缺陷能(VZn,IS),有利于转移CdS价带的空穴,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中,由于常用的Pt,Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用,所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂(包括MoS_2,Ni_2P,FeP,Ni_3N,NiS,Ni(OH)_2等)得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面,开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中,NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢,而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na2S和Na_2SO_3,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒,然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层,制备出CdS/ZnS异质结.光照前,采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明,当初始加入镍盐(20 mmol/L)量为100μL时,所得样品N2(NiS-CdS/ZnS)产氢效率最高(574μmol·h~(–1)),分别是CdS/NiS,CdS/ZnS和CdS的16.2,5.6和38倍.复合材料的表观量子效率高达43.2%.由此可见,NiS助催化剂和CdS/ZnS异质结存在协同效应,实现了三元体系的高效的光催化产氢性能.瞬态光电流测试结果表明,ZnS和NiS的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离和利用.X射线衍射结果表明,CdS以六方相的形式存在,负载ZnS和NiS之后没有明显变化.高分辨透射电子显微镜照片和元素分布证实了NiS-CdS/ZnS复合材料中ZnS和NiS富集在纳米棒表层,其中NiS没有明显晶格条纹.紫外-可见漫反射结果表明,NiS和ZnS的负载后,复合材料的吸收边和纯相的CdS相近,而加入NiS助催化剂使得复合催化剂的颜色变黑,进而增加了可见光的吸收.     

Cu负载TiO_2及其CdS复合物的光解水性能

光解水制氢技术是解决能源环境问题的重要手段.本研究通过负载非贵金属Cu于TiO_2表面,提高光催化活性,并与CdS进行复合从而获得高活性的可见光催化材料.利用X射线衍射、紫外-可见漫反射和高分辨透射电镜手段表征了Cu的物种、催化材料的光吸收性能及复合物的形貌和复合状态.活性测试显示Cu的负载可以显著提高TiO_2的光催化活性,当Cu负载量为2%(质量分数)时光催化活性产氢最高,为未负载的29倍.Cu/TiO_2与CdS复合后,CdS的电子可以快速的传递到TiO_2表面的Cu上,从而达到电子和空穴的分离,提高了CdS在可见光下的产氢活性.     

水热法制备p-CoFe_2O_4/n-CdS及其光催化制氢性能

水热法制备了系列p-n复合半导体p-CoFe_2O_4/n-CdS。采用X射线衍射(XRD)、冷场发射扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)和电化学工作站等对制得的光催化剂进行了结构和性能表征。研究了p-CoFe_2O_4/n-CdS复合光催化剂的可见光催化制氢性能及光腐蚀性能,并对光催化活性的提高、反应条件的影响及光腐蚀行为的抑制机理进行了分析。结果表明:由于CoFe_2O_4和CdS两种窄带隙半导体复合增加了光吸收率;CdS独特的树形结构以及CoFe_2O_4和CdS二者复合所产生的能带交迭和内建电场的三重作用,促进了电子从CoFe_2O_4向CdS的迁移,减少电子-空穴对复合的概率,增强了光催化活性。光生电子-空穴对的分离效率以及光催化剂表面吸附性能都对产氢速率有重要影响。CH_3OH水溶液的pH对光催化剂中光生电子-空穴对的分离效率以及光催化剂表面吸附性能都有影响。牺牲剂CH_3OH的加入以及CoFe_2O_4和CdS二者复合所产生的能带交迭和内建电场的作用都对CdS的光腐蚀起了抑制作用,后者的抑制效果更好。     

MoS_2负载TiO_2纳米棒提高光催化制氢活性

光解水制氢技术是解决能源环境问题的理想途径.本研究采用水热法及离子交换法制备出TiO_2纳米棒,再用水热法将MoS_2担载到TiO_2表面制备MoS_2/TiO_2复合光催化剂.通过X射线衍射、紫外可见漫反射光谱和电镜对MoS_2/TiO_2进行表征.结果表明水热合成的锐钛矿TiO_2为棒状结构,负载并未改变TiO_2的晶型和形貌.活性测试表明,负载MoS_2后,TiO_2产生的光生电子能迅速传递到MoS_2表面,抑制了光生电子-空穴的复合,从而显著提高产氢活性.当负载量为0. 5%(w)时活性最高,为545. 6μmol/h,达到未负载MoS_2时的4. 2倍.     

复合光催化剂CdS-Pt/TiO2制备及可见光光解海水制氢性能

水热法制备了单斜CdS与Pt/TiO2复合的光催化剂.通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱、扫描电子显微镜和BET方法对催化剂进行了表征.以可见光光解纯水和海水制氢为探针反应,考察了CdS-Pt/TiO2光催化剂的活性.结果表明:海水中无机盐的存在有利于电子给体捕获光生空穴,提高了电子和空穴的分离效果;海水中单斜CdS可转化为立方和六方混合晶相.最佳条件下,催化剂光解海水制氢活性比纯水提高了33%,而且有较高的稳定性.     

Pt在CdS表面的控制沉积及其助催化机理（英文）

通过化学还原制备Pt NPs,然后在光分解水反应时通过光诱导沉积于CdS表面.高分辨透射电镜(HRTEM)显示Pt NPs的直径为2～5 nm;X射线光电子能谱分析(XPS)表明,通过化学还原得到的Pt NPs主要为Pt0和Pt2+,而在后续的光诱导沉积过程中,大多数Pt2+进一步被还原成Pt0;CdS光催化剂采用溶剂热法合成,具有纳米棒状结构,直径为40～60 nm,长度为1～2μm.X射线粉末衍射(XRD)分析表明,合成的CdS为六方单晶,纯度较高.紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)光谱显示CdS光催化剂的吸收带边为530 nm,荧光(PL)谱图表明负载Pt可以降低CdS荧光峰强度,说明Pt作为光生电子的捕获剂有效分离了CdS的光生电子,提高其光化学转化效率.光解水产氢性能评价实验结果表明,当Pt的负载量为1.25%(质量分数)时,产氢速率最高,为34 mmol·h-1·g-1.     

Ag-NaTaO_3-RGO复合物的合成及其改进的光催化制氢性能（英文）

以石墨粉,钽酸钠以及硝酸银为原料,通过三步合成法制备出一系列Ag-NaTaO_3-RGO复合材料。并对样品在紫外光照射下的光解水制氢活性进行了评价。结果表明:系列Ag-NaTaO_3-RGO复合材料均表现出较高的光解水制氢活性。其中,性能最优的0.2Ag-NaTaO_3-RGO的制氢速率分别是NaTaO_3,Ag-NaTaO_3,和NaTaO_3-RGO的5.64,1.97和1.48倍。对Ag-NaTaO_3-RGO复合材料光催化制氢性能改进的原因进行了探讨:(1)石墨烯具有优异的电子转移性能,能够有效阻止光生电子、空穴的复合。(2)银纳米颗粒充当电子陷阱,能够进一步提高电子空穴分离速率。(3)石墨烯的引入增强了复合物的光吸收性能。最后,根据所得实验数据,给出了Ag-NaTaO_3-RGO复合材料光催化制氢的反应机理。     

TiO_2纳米管双室光电化学池光催化制氢的研究

以阳极氧化法在纯钛表面制备了高度有序的Ti O2纳米管阵列,并通过SEM观察其表面形貌。采用双室光电化学池制氢体系,利用太阳光照Ti O2产生的光电压与双室电解液p H差产生的化学偏压的协同效应,不施加外加电压,可直接在阴极室还原制取氢气。通过在碱性电解液中添加乙二醇为电子给体,将光解水制氢与有机物的降解耦合为一体,提高太阳能的利用率,同时考察了阳极室电解液中添加不同含量乙二醇对Ti O2纳米管光阳级的光电化学性能及产氢量的影响。实验结果表明,乙二醇的添加降低了光生电子-空穴对的复合几率,使Ti O2纳米管的光电流、光电压、产氢量得到显著提高。当添加乙二醇的浓度为10vol%时光电流达到13.7 m A·cm-2,无外加电压条件下,双室光电化学池中的产氢速率最高达到3.8μmol·min-1·cm-2。     

0D/1D碳点修饰硫化镉纳米线异质结增强可见光光催化性能（英文）

硫化镉(CdS)作为一种对可见光响应的窄带隙半导体(带隙宽度约为2.4 eV),具有合适的能带位置,近年来受到越来越多的重视.然而在光催化过程中,光生电子与空穴的快速复合极大地限制了CdS的实际应用,如何提高光生电子-空穴对的分离效率成为研究重点.一维CdS纳米棒(1D CdS NWs)具有较大的长径比,能快速有效地转移光生载流子.零维碳点(0D C-dots)是一种粒径在10 nm以下的新型纳米碳材料,其作为助催化剂能够加快光生载流子传递速率,可提高材料光催化性能.因此,通过C-dots对CdS NWs进行修饰并形成异质结,利用C-dots助催化剂的作用以提升CdS NWs的光催化性能,具有一定的可行性.本文成功构建了一种0D/1D碳点修饰CdS NWs异质结(C-dots/CdS NWs),并考察其光催化性能.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等技术对系列C-dots/CdS NWs样品进行表征.研究发现,C-dots成功负载在CdS NWs的表面并形成异质结.通过测试系列样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B(RhB)以及光催化产氢性能发现,C-dots的修饰能够有效增强CdS NWs的光催化性能,其中0.4%C-dots/CdS NWs表现出最佳的光催化降解RhB活性,其经可见光照射60 min即可实现对RhB的完全降解(相同条件下CdS NWs需要180 min).同时自由基捕获实验表明,·O_2~–是降解罗丹明B过程中的主要活性基团.在光催化产氢性能测试中,0.4%C-dots/CdS NWs样品表现出最高的光催化产氢能力,产氢速率可达1633.9μmol g~(-1) h~(-1),比纯CdS的(196.9μmol g~(-1) h~(-1))提高了8.3倍,并且C-dots/CdS NWs具有良好的稳定性.研究发现,在可见光照射下,C-dots/CdS NWs能够产生较强的光生电流,且形成的0D/1D C-dots/CdS NWs异质结具有良好的电子传输能力,实现了C-dots/CdS NWs光生电子与空穴的有效分离,从而增强了光催化性能.     

不同半导体体系中磷化镍光催化甲酸分解的助催化作用

研究了在不同的半导体体系(TiO₂, CdS和C₃N₄)中, Ni₂P光催化甲酸(HCOOH)分解制氢的助催化效应. 作为助催化剂, Ni₂P与3种半导体形成的复合光催化剂均表现出良好的HCOOH分解制氢活性. Ni₂P/TiO₂, Ni₂P/CdS, Ni₂P/C₃N₄ 3种光催化剂最优的产氢活性分别为41.69, 22.45和47.67 μmol·mg^-1·h^-1, 分别为纯TiO₂, CdS和C₃N₄的3.8倍、 10倍和210倍, 表明Ni₂P在光催化HCOOH分解制氢体系中具有普适性. 研究了光催化HCOOH分解制氢的机理, Ni₂P的加入使光生电子从半导体转移至Ni₂P, 提高了光生电子-空穴对的分离效率; Ni₂P还促进了活性物种·OH的生成, 提高了光催化HCOOH分解的产氢速率.     

多壁碳纳米管修饰的CdS/TiO2复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性

以P25 TiO₂(德国Degussa化学公司)粉末为原料采用溶胶-凝胶法制备了含有不同CdS质量分数的复合光催化剂,利用多壁碳纳米管(MWCNTs)对CdS/TiO₂进行修饰,制备了一系列不同CdS含量的MWCNTs/CdS/TiO₂光催化材料。对所得的光催化剂进行了扫描电镜、低温氮吸附-脱附及光解水制氢活性的表征。研究了MWCNTs对CdS/TiO₂催化剂体系光解水制氢活性的影响。结果表明,MWCNTs的引入均使得光解水产氢量(14.0 μmol)增加,与未加入MWCNTs的复合光化剂产氢量(11.6 μmol)相比,平均产氢率增加了18%,最高可达21%。     

双助剂促进g-C3N4光解水制氢性能

氢能是最具应用前景的清洁能源之一,利用太阳能作为驱动力光催化水分解制取氢气已被广泛研究.作为非金属半导体光催化剂, g-C_3N_4具有合适的能带结构(2.71 eV),良好的可见光捕获能力和物理化学稳定性,因而有一定的光催化产氢能力;但是它具有可见光吸收能力(470 nm)不够、光生电子空穴容易复合等缺点,使其光催化制氢能力受到了极大限制.通过助剂修饰可有效促进载流子分离,增加反应活性位点及加速产氢动力学.因此,本文采用双助剂改性以提高g-C_3N_4的光催化制氢性能.本文首先采用原位煅烧法将银纳米粒子(AgNPs)沉积在g-C_3N_4表面(Ag/g-C_3N_4),随后利用水热法成功地将硫化镍(NiS)负载在Ag/g-C_3N_4复合材料表面.XRD, FT-IR, XPS和TEM结果表明,通过原位煅烧和水热合成法可以成功地将Ag和NiS均匀、稳定沉积在g-C_3N_4表面,并且g-C_3N_4保持原有结构不变.紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、瞬态光电流、阻抗(EIS)和光致发光谱(PL)分析表明, AgNPs和NiS的引入不仅改善了体系的光吸收范围和强度,而且显著提高了体系光生电子和空穴的产生、分离性能,有助于提高光子利用效率.其中三元样品的最高光电流可以达到2.94′10–7 A·cm~(–2),是纯g-C_3N_4的3.1倍.对系列光催化剂的分解水制氢性能测试发现(采用300 W氙灯作为光源,三乙醇胺作为牺牲剂), 10wt%-NiS/1.0wt%-Ag/CN样品具有最优异的光催化分解水制氢性能,产氢速率可达9.728 mmol·g–1·h–1,是纯g-C_3N_4的10.82倍,二元10wt%-NiS/CN的3.45倍, 1.0wt%-Ag/CN的2.77倍.三元样品反应前后的XRD特征峰位置没有发生变化,循环四次后样品仍具有83%的催化活性,证明其具有良好的制氢稳定性.10 wt%-NiS/1.0 wt%-Ag/CN样品在可见光下(λ 420 nm)的制氢量子效率为1.21%.三元体系光催化产氢性能增强的原因在于:(1)Ag纳米颗粒的局域表面等离子体效应使得三元体系的光捕获能力得到提高;(2)Ag NPs和NiS负载在g-C_3N_4上共同促进了光生电子空穴的产生和分离;(3)Ag NPs和Ni S作为优良的析氢助催化剂沉积在g-C_3N_4表面上可以有效地提高产氢动力学.本文构建的NiS/Ag/g-C_3N_4复合体系为g-C_3N_4基复合光催化剂的设计及制备提供了新的思路.     

NiS-PdS/CdS光催化剂的水热法合成及其可见光分解水产氢性能

为提高太阳能转化效率, 高效响应可见光的光催化剂的研究十分必要. 本研究以硫化镉、氯化钯、醋酸镍和硫脲为原料, 利用水热法制备了NiS-PdS/CdS复合光催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光漫反射光谱(DRS)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)光谱等手段对光催化剂进行了表征, 并在乳酸牺牲剂中对光解水制氢活性进行了测试. 结果表明: 助催化剂NiS 和PdS 能较好地分布在CdS 表面上, 形成共负载的NiS-PdS/CdS 光催化剂, 其可见光下的活性比CdS明显增强, 当NiS 和PdS 负载量分别在1.5%和0.41%(w)时, NiS-PdS/CdS获得最好活性, 最大产氢量达到6556 μmol·h^-1, 是CdS活性的7倍, 是NiS/CdS的近3倍, 测得在λ=420 nm时的表观量子效率为47.5%. 助催化剂NiS 和PdS分别起到传递光生电子和光生空穴的作用,两者共负载相比于单独负载, 能使光生载流子的迁移和分离效率更高, 因此提高了光催化产氢活性.     

双功能复合材料g-C3N4/CdS/Ni催化光解水产氢和5-羟甲基糠醛氧化性能

采用高温煅烧法、 原位生长法和光还原法分三步制备出双功能复合光催化剂g-C₃N₄/CdS/Ni. 材料中CdS的引入可以增强光生电子和空穴的分离效率, Ni可以进一步提高光致产氢速率. 在以三乙醇胺(TEOA)为电子给体的水溶液中对所制备的材料进行了催化产氢性能测试, 并对材料中CdS的含量进行了优化. 结果表明, 25% (质量分数)CdS负载量的复合材料催化产氢性能最佳, 其催化产氢速率为4134.5 μmol·g^-1·h^-1, 是 g-C₃N₄/Ni催化产氢速率的115倍. 且Ni是一种良好的质子催化剂. 在此基础上, 以5-羟甲基糠醛(HMF)替代TEOA作为体系的电子给体, 其可以被选择性地催化氧化为增值化学品2, 5-二甲酰基呋喃(DFF). 当体系中HMF的转化率为82.3%, DFF的选择性为69.4%时, DFF的产率(57.2%)达到最高, 体系中H₂的产量为 51.8 μmol/g. g-C₃N₄/CdS/Ni复合材料可以在同一体系中进行催化光致产氢和HMF的选择性氧化.     

微观形貌可控TiO2的制备及其光解水产氢性能

通过简单的沉淀、水热、溶剂热和溶胶凝胶法分别制备出实心球(s-TiO_2)、空心球(h-TiO_2)、纳米管(a-TNT)和介孔形状(mTiO_2)的锐钛矿晶型结构TiO_2光催化材料。采用HRTEM、FESEM、XRD、UV-Vis、N2吸-脱附和光解水制氢反应等对催化材料的微观表面结构、光吸收性能以及不同形貌光催化剂的光解水制氢的性能对比研究。结果表明:s-TiO_2具有最高的光催化活性,主要归功于s-TiO_2独特的微观形貌结构所致,s-TiO_2是由亚微晶颗粒组成的介孔状实心球,亚微晶粒径相比较其它形貌的材料要小,有利于光生载流子的迁移,抑制电子-空穴对的体相复合,导致活性提高。同时,晶化过程用于传质通道的无序微孔可以束缚用作牺牲剂的CH3OH分子,使得空穴快速被牺牲剂消耗,减少与电子复合。     

非贵金属助催化剂CoP增强CdS纳米棒的光催化产氢活性研究

开发高效、廉价的非贵金属助催化剂一直是光催化分解水产氢领域备受关注的研究热点．本文采用水热和煅烧法合成非贵金属CoP负载的CdS纳米棒复合光催化材料．当CoP负载的质量分数为15%时,CoP/CdS复合光催化剂的产氢性能最优,达4 729.38μmol·g^-1·h^-1,是单一CdS的83倍．产氢测试结果表明,CoP作为助催化剂可以有效地提升光生载流子的分离效率,从而提高光催化产氢性能．此外,本文还重点研究助催化剂CoP与CdS之间光生载流子分离、传输行为以及复合比例对CdS光催化产氢活性的影响规律及其光催化产氢活性增强机理．本工作为设计开发低成本、高效的光催化材料提供了新的策略．     

非贵金属助催化剂Ni3N修饰g-C3N4用于可见光催化产氢的研究

近年来,利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知,助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能,提供产氢反应的活性位点,有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离,从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而,鉴于贵金属助催化剂(Pt, Au和Pd等)储量低、成本高,极大地制约了其应用.因而,开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点,成为光催化领域研究的热点.然而,由于g-C_3N_4的禁带宽度(Eg=2.7 eV)较宽,致使其对可见光的响应能力较弱,并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合,从而导致其光催化产氢活性较低.因此,如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C_3N_4高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni_3N作为助催化剂来修饰g-C_3N_4,增强其可见光光催化性能(l420 nm).采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni_3N/g-C_3N_4光催化体系进行了表征.结果表明, Ni_3N纳米颗粒成功的负载到g-C_3N_4表面且没有改变g-C_3N_4的层状结构.此外,采用荧光光谱分析(PL)、阻抗测试(EIS)和光电流谱进行表征,结果显示, Ni_3N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离,抑制电子-空穴对的复合.同时,将功率为300 W且装有紫外滤光片(λ420 nm)的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明,引入了一定量的Ni_3N可以极大提高g-C_3N_4的光催化活性,其中, Ni_3N/g-C_3N_4#3的产氢量为～305.4μmol·h-1·g-1,大约是单体g-C_3N_4的3倍.此外,在450nm单色光照射下, Ni_3N/g-C_3N_4光催化产氢体系的量子效率能达到～0.45%,表明Ni_3N/g-C_3N_4具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明, Ni_3N/g-C_3N_4在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后,阐述了Ni_3N/g-C_3N_4体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉,性能优异,制备简单,所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.     

半导体光催化分解水的析氢效率研究

光催化水制氢是太阳能向氢能转化的有效途径,在清洁能源利用方面具有较大的潜力。光催化产氢过程主要包括光生电子和空穴对的产生、迁移以及在表面活性位点的氧化还原反应,在此过程中由于电子-空穴对的复合以及催化剂的结构和表面活性位点的局限,导致电子和空穴不能完全迁移到催化剂表面并参与氧化还原反应,从而降低了析氢效率。因此本文以抑制光生电子-空穴对复合及增加表面活性位点为目的,从调控催化剂微观特性和外在属性两方面入手,分析总结了目前常见的半导体催化剂粒径、形貌、晶面、表面活性位点调控手段以及异质结构建和助催化剂负载的方法,探究了上述因素对催化剂析氢效率的影响途径和方式,从中归纳出提升析氢效率的办法。最后对光催化制氢的未来研究方向进行了展望,希望以此为光催化产氢效率的提高提供借鉴。     

LSPR增强0D/2DCdS/MoO3-xS型异质结的构建及其可见光光催化活性研究

近年来,等离子体半导体光催化剂因其具有从可见光到近红外光的光响应而引起了人们极大的研究兴趣.含有丰富氧空位的非化学计量的氧化钼(MoO3-x)具有中心位于700 nm和尾部吸收拓展至2000 nm强的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,因此,MoO3-x或将成为实现全光谱响应光催化制氢技术最有吸引力的候选材料之一.然而,单一MoO3-x中电荷载流子的复合快速.具有II型、Z型或S型异质结构的MoO3-x基复合光催化剂的构建被证明是同时实现拓展光吸收和分离光生载流子改善光催化析氢性能的有效策略.与传统的Ⅱ型异质结构相比,Z型或S型可在较高还原电位上进行水分解反应,又可以实现光生载流子的有效分离.相比于Z型,S型由于内部电场导致的半导体的能带玩去可以进一步缩短电子与空穴之间的迁移距离,从而导致光诱导载流子的更快分离.基于此,本文选择了与MoO3-x能带匹配的CdS半导体催化剂,通过简单的共沉淀法在具有LSPR效应的二维(2D)MoO3-x椭圆纳米片上生长零维(0D)CdS纳米粒子,制备了LSPR增强的0D/2D CdS/MoO3-xS型异质结.由于MoO3-x的引入,0D/2D CdS/MoO3-x复合材料展现出了一个因LSPR效应而具有的从600到1400 nm的尾部吸收,并且这种尾部吸收强度随着复合材料中MoO3-x含量的增加而增加.在可见光光催化反应中,CdS/MoO3-x复合材料的产氢速率为7.44 mmol·g^-1·h^-1,为单一CdS的10.3倍.当采用不同波段的单色光作为激发光源,在420,450和550 nm单色光的照射下,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为15.7,10.9和193.4 mmol·g^-1,分别比CdS高6.8,5.0和3倍.当激发波长拓展至650 nm时,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为6.83 mmol·g^-1,而CdS则不具有产氢活性,侧面体现了MoO3-x的LSPR效应在提升光解水产氢活性方向的有效作用.我们利用肖特基和固体紫外测试确定了CdS和MoO3-x的能带结构,并通过第一原理密度泛函理论模拟计算了CdS和MoO3-x的功函数,分别为4.07和7.56 eV,当这两个半导体接触时,MoO3-x的费米能级比CdS的更负,电子将从CdS迁移到MoO3-x,因此CdS和MoO3-x的能带将分别向上和向下弯曲,直到其费米能级达到平衡.这种向上和向下的带弯曲是S型结构的特征之一.XPS分析也证实在带正电荷的CdS和带负电荷的MoO3-x之间会产生内部电场,这也符合S型结构.此外,还利用电子自旋共振(ESR)进一步研究了CdS,MoO3-x和CdS/MoO3-x在光照下自由基的产生情况,CdS/MoO3-x产生的DMPO-·O2?和DMPO-·OH信号强度均强于CdS和MoO3-x,证明CdS/MoO3-x能产生更多的·O2?和·OH自由基.ESR结果还表明,在CdS/MoO3-x复合材料中光诱导电子和空穴仍然分别停留在CdS的导带和MoO3-x的价带中,CdS/MoO3-x复合材料的光诱导电荷分离机制将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.在光照下,内部电场和弯曲能带促使积聚在MoO3-x导带上的电子与CdS的空穴结合,在CdS的导带上留下具有较强氧化还原能力的电子参与光催化水还原反应,实现高效的光催化产氢.     

利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.