表面缺陷与钯的沉积对硫化镉纳米晶粒的光催化制氢性能的影响

The development of the photocatalytic production of hydrogen from water splitting has attracted immense attention in recent years. CdS is a potential photocatalyst with a visible light response, though it still suffers from a limited activity for hydrogen production due to the fast recombination of photo-induced electron/hole pairs and the low reaction rate of hydrogen evolution on the surface. Studies on the effect of CdS surface structure and properties on hydrogen production are still very limited. In this work, we prepared three CdS nanocrystals with different morphologies: long rod, short rod, and triangular plate. The prepared samples were well characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoluminescence (PL) spectroscopy, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). From the results of TEM, XRD and XPS, we find that the three CdS nanocrystals with different morphologies were successfully synthesized. From the PL spectra, we conclude that the area of exposed nonpolar surface and degree of surface defects increase with an increase in aspect ratio. We also performed the photocatalytic hydrogen production reaction using the three CdS crystals. Long rod-like CdS (lr-CdS) exhibits the highest photocatalytic activity, with a hydrogen production rate of 482 μmol·h^-1·g^-1, which is 2.6 times that of short rod-like CdS (sr-CdS) (183 μmol·h^-1·g^-1) and 8.8 times that of triangular plate-like CdS (tp-CdS, 55 μmol h^-1·g^-1). It is found that lr-CdS shows a higher hydrogen production rate than sr-CdS and tp-CdS. We find that the hydrogen production rate is related to the degree of surface defects. Surface defects can trap the photo-induced electrons/holes, thus decreasing their probability of recombination. In addition, these defects can be used to anchor Pd particles to form a heterojunction structure that facilitates the separation of photo-induced charges. Therefore, we also compared three CdS/Pd nanocrystals synthesized with the three abovementioned morphologies with respect to hydrogen production. With 1% (w, mass fraction) Pd, the hydrogen production rate was greatly enhanced compared to all the CdS catalysts. Compared to the unpromoted CdS, the reaction rate is enhanced 43.1, 10.7 and 6.0 times over those of sr-CdS, lr-CdS and tp-CdS, respectively. Notably, the hydrogen production rate with short rod-like CdS/Pd reaches 7884 μmol·h^-1·g^-1, which can be favorably compared with the ever-increasing values reported in the literature. Hopefully, this work provides knowledge on the effect of crystal surface structure and properties on photocatalysis.     

硫化镉纳米晶的表面缺陷及钯修饰对光催化制氢性能的影响

<正>化石能源的过度消耗以及由此带来的环境问题日渐突出,开发利用可再生新能源迫在眉睫,近年来氢气被认为是一种清洁替代能源。自从发现利用TiO_2光催化分解水制氢(PHER)~1以来,半导体光催化剂制氢技术的开发已经受到人们的极大关注~(2,3)。金属硫化物(这里主要指ds区和p区金属)一般拥有较窄的带宽以及合适的导带位     

光催化制氢研究进展（英文）

光催化制氢作为一种具有前景的能源转化方式,受到了广泛关注。但是光催化过程中的三个步骤(光吸收、载流子分离、表面反应)效率较低,目前难以实现工业应用。研究者们对光催化的机理进行了深入研究,并提出了多种策略来调节半导体光催化剂的物理化学性质,以期有效提高光催化剂对可见光的吸收,降低光生载流子的复合,加速表面反应。上述策略包括:制造缺陷、局域表面等离子体共振、元素掺杂、异质结构建、助催化剂负载等。深入研究上述改性策略能够为设计制备高效稳定的光催化剂提供指导。因此,本综述聚焦于优化光吸收、载流子分离、表面反应的机理和改性光催化剂的制氢应用,并对构建高效制氢光催化剂的趋势做出了展望。     

钯纳米粒子的形貌可控合成与催化性能（英文）

借助于一种全新的表面活性剂N,N-dimethyloctadecylammonium bromide acetate sodium(OTAB-Na),成功实现了对小尺寸钯纳米粒子微结构的控制。通过对合成条件的微扰,高度均匀且分散性良好的枝化结构和凹面体结构的钯纳米粒子被成功地制备。催化测试(利用氨硼烷作为氢化试剂来还原4-硝基苯酚为4-胺基苯酚)发现,钯纳米粒子的催化活性与其微观纳米结构相关,其中枝化结构的钯纳米粒子表现出了更为突出的催化性能。     

通过表面钨掺杂大幅提升钯纳米立方体的燃料电池催化性能（英文）

发展兼具高活性和高稳定性的规整非铂电化学催化剂无论对于燃料电池的推广应用还是基础研究都具有重要意义.我们将钯纳米立方体(Pd nanocubes)作为晶种,使用表面掺杂的手段制备了一种表面结构规整的钨掺杂钯纳米立方体(W-doped Pd nanocubes).通过改变合成过程中所加入羰基钨前驱体的量以调控表面钨的原子比例,继而获得了钨原子比例分别为0%,0.8%,1.2%,1.5%的纳米立方体.所制W-doped Pd nanocubes/C催化剂在碱性条件下的氧还原反应中表现出优异性能,其中1.2%W-doped Pd nanocubes/C催化剂性能最佳,在0.9 VRHE时比活性达1.18 mA cm~(-2),质量活性达0.25 A mg~(-1)Pd,分别是商业Pt/C催化剂的4.7倍和2.5倍.研究表明,随着钨的掺杂量从0%增至1.5%,钨掺杂钯纳米立方体的d带中心从-2.49 eV逐渐降至-3.08 eV.同时,光电子能谱结果表明,随着钨掺杂量的增加,钯的3d峰位向低能逐渐偏移,说明了钨掺杂导致了电荷由钨转向钯.而d带中心的下移能够将更多的反键态拉下费米能级,继而导致反应中间体的吸附减弱.因此,由钨到钯的电荷转移导致的d带中心的下移,继而引起的反应中间体对催化剂的吸附作用变弱是氧还原催化活性增强的原因.而过高的W掺杂(1.5%)导致活性的降低也可以用Sabatier规则解释.在循环测试10000圈之后,1.2%W-doped Pd nanocubes/C催化剂的质量活性仅仅减少了14.8%,而商业Pt/C催化剂减少了40%,可见其具有极佳的稳定性.而且循环测试之后的透射电镜表征显示,相比于团聚严重的商业Pt/C催化剂,1.2%W-doped Pd nanocubes/C催化剂仍然分散良好,其形貌也几乎没有发生变化.此外,该催化剂对乙醇氧化反应也表现出优异的性能.在1.0 mol L~(-1)氢氧化钾和1.0 mol L~(-1)乙醇混合溶液中,测试峰电流达6.6 A mg~(-1)Pd,是Pd nanocubes/C催化剂的2.2倍,商业Pd/C催化剂的5.1倍.这同样得益于适量钨掺杂所导致的催化剂d带中心—下移引起的含碳中间体吸附的削弱.经过1000 s的稳定性测试,1.2%W-doped Pd nanocubes/C同样表现出高于商业Pd/C催化剂的稳定性.优异的氧还原和乙醇氧化性能表明所制1.2%W-doped Pd nanocubes/C是一种极具潜力的双功能燃料电池催化剂.     

核壳结构CdS/ZnS微米球表面处理与光催化制氢性能的关系（英文）

具有高活性和稳定性的半导体光催化材料是太阳能光催化制氢领域的研究热点,其中CdS胶体颗粒催化剂因其合适的禁带宽度和带边位置以及较低的原料价格而广受关注.但它在水溶液中不稳定,易受光腐蚀,因而限制了其应用.目前人们致力于用各种方法提高其稳定性,包括各种纳米结构的应用、复合其他催化剂材料以及不同晶相结构复合.ZnS是一种宽禁宽半导体,禁带宽度为3.6 eV,常被用来与CdS形成固溶体调控其能带结构,从而提高其性能和稳定性.其中核壳结构CdS/ZnS异质结具有骑跨型(I型)能带结构,具有特殊的光学和电学性质,在量子点LED和量子点生物荧光显示剂方面获得关注和应用,同时也显示了良好的光催化性能.研究人员对核壳结构CdS/ZnS异质结材料中ZnS壳层厚度对其光学性能包括荧光效率等的影响进行了研究,然而ZnS壳层厚度、颗粒尺寸及其表面处理对光催化性能影响方面的报道很少.本文发展了一种简易的两步法,制备了核壳结构CdS/ZnS微米球光催化剂.首先采用超声喷雾热分解法制备CdS微米球,然后以水浴法在CdS微米球上生长ZnS壳层.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和透射电镜(TEM)对所得样品进行了表征.SEM和TEM结果显示,所得微米球为完整包裹的球形核壳结构;XRD表征证实CdS核与ZnS壳层皆为六角相晶型;光催化性能表征结果显示,该样品的光催化制氢性能远高于单独的CdS微米球以及同法所制的ZnS微米球.通过改变前驱液浓度(Zn源浓度分别为0.2,0.3和0.5 mol/L)获得了三种不同厚度的核壳结构CdS/ZnS微米球,X射线荧光光谱结果证实了其壳层厚度成功调控.UV-vis结果发现,其吸收边由内核CdS决定,受壳层厚度的影响不大.光致荧光发射光谱分析发现,随着壳层厚度的增加,其540 nm处的CdS带边发射峰强度逐渐增大.这可能是由于ZnS壳层对CdS表面缺陷的钝化作用降低了其非辐射复合过程,从而提高了荧光发光效率.光催化制氢性能结果表明,前驱液浓度为0.3 mol/L时合成的核壳结构CdS/ZnS微米球的产氢效率最高.为了进一步提高其光催化效率,采用氮气中高温热处理、水热二次硫化法以及两者共用三种方式对性能最优的微米球进行改性,获得了三种核壳结构CdS/ZnS样品.结果发现,这些改性方法未影响其吸收边,但水热二次硫化法处理以及两者共用处理的样品在540 nm处的光致荧光发射峰强度明显高于未处理的和高温热处理的样品,证实水热二次硫化法处理可以有效地消除其表面缺陷,减少非辐射复合.XRD结果表明其晶型没有发生变化.TEM表征发现,经高温热处理后其壳层发生重结晶,形成颗粒包裹形貌,而经水热二次硫化法处理后其壳层同样发生重结晶,但包裹颗粒的尺寸明显更小.光催化性能测试表明,处理后样品的光催化性能皆优于未处理样品,其中两者共用法处理的样品产氢性能和稳定性最高.     

纳米异质结光催化剂制氢研究进展（英文）

随着世界经济的迅猛发展,人们生活水平飞速提高的同时,能源短缺和环境污染成为当前人类可持续发展过程中的两大严峻问题.氢作为一种能源载体,能量密度高,可储可运,且燃烧后唯一产物是水,不污染环境,被认为是今后理想的无污染可再生替代能源.20世纪60年代末,日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO_2电极可导致水分解,使人们认识到了利用半导体光催化分解水制氢可直接将太阳能转化为氢能的可行性,利用半导体光催化分解水制氢逐渐成为能源领域的研究热点之一.然而,单相光催化材料的光生电子和空穴复合仍然严重,光催化制氢效率低,无法满足实际生产需要;另外,单相光催化材料不能同时具备较窄的禁带、较负的导带和较正的价带.近年来,国内外学者在新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论等领域开展了大量研究工作.不断有不同种类的半导体材料被研究和发展为光催化分解水制氢催化材料.例如,具有可见光催化活性的阴、阳离子掺杂TiO_2,具有可见光下光解纯水能力的In_(0.9)Ni_(0.1)TaO_4,在256 nm紫外光辐照下量子效率达到56%的镧掺杂NaTaO_3,CdS以及(AgIn)_xZn_(2(1-x))S_2等.在现有的光催化材料中,单相光催化材料可以通过掺杂、形貌控制合成、晶面控制合成、染料敏化和表面修饰等提高其光催化活性.复合型光催化材料则能通过组合不同电子结构的半导体材料并调控其光生载流子迁移获得优异的光催化制氢性能,大幅拓展了光催化制氢材料的研究范围和提升了光催化制氢性能.构建异质结能够有效提高光生电子-空穴分离效率,促使更多的光生电子参与光催化制氢反应,提高其氧化还原能力,从而提高其光催化制氢效率.在I-型纳米异质结中,半导体A的价带高于半导体B,而导带则是前者高于后者,光照时,光生电子-空穴对的迁移速率是不同的,延长了光生电子的寿命,从而提高了材料的光催化活性.但是在I-型异质结中,电子和空穴都集中在B半导体上,这样光生电子-空穴对的复合几率仍然很高.II-型异质结中电子和空穴的富集处各不相同,因此使用范围也更广泛一些.光辐照激发时,光生电子从半导体B的导带迁移到半导体A的导带上,而空穴则从半导体A的价带向半导体B的价带上转移,从而形成了载流子的空间隔离,有效抑制其复合.但是,在这个类型的异质结中,光生电子转移到了相对位置较低的导带,而空穴则转移到相对位置较高的价带,这样就降低了光生电子的还原能力和空穴的氧化能力.pn型异质结中,在两种半导体相互接触时,由于电子-空穴对的扩散作用,两种半导体的能带发生漂移,其中p型上移,n型下移.而且在两种半导体异质结的界面处会产生空间电荷层,在这个电荷层的作用下,在异质结界面上形成内建电场.在合适波长的光源辐照的条件下,两种半导体同时被激发,光生电子在内建电场的作用下,从p型半导体快速迁移到n型半导体上,而n型半导体中留在价带上的空穴则快速迁移到p型半导体上,这样光生电子-空穴对就得到了有效的分离.在以Z型载流子迁移为主导的异质结构材料中摈弃了中间媒介,通过控制界面的载流子迁移使低能量的光生电子与空穴直接复合保留高能量的光生电子-空穴,从而提高了材料的光催化效率.本文介绍了纳米异质结光催化剂在设计合成方面的研究进展,总结了几种纳米异质结(I-型、II-型、pn-型及Z-型)的光催化原理及其在制取氢气方面的研究进展,并展望了研究发展方向.期望本文能够加深研究者对该领域的理解,为今后高效光催化材料的设计提供帮助和指导.     

内嵌硫化镉与上转换纳米颗粒的二氧化钛复合纳米管用于近红外光驱动光催化（英文）

由于近红外光在太阳光谱中占44%,因此,近红外光驱动的光催化剂的研制具有十分重要的意义.上转换发光材料可将低能量的近红外光子转换为高能光子,这种高能光子可以通过构建荧光共振转移系统将能量转移并活化量子效率较高的半导体材料,对于太阳能的转化利用具有潜在的应用前景.在本文中,通过胶体化学的过程在电纺丝制备的内嵌CdS纳米颗粒以及上转换荧光纳米颗粒(UCNPs)的二氧化硅复合纳米纤维表面外延生长一层二氧化钛层,通过高温煅烧得到二氧化钛复合纳米管.我们通过二氧化硅结构将CdS纳米颗粒与上转换荧光纳米颗粒紧紧束缚在一起,实现较高的荧光共振能量转移.而且,选择β-NaYF_4:Yb(30%),Tm(0.5%)@NaYF_4:Yb(20%),Er(2%)作为纳米能量转换器,替代以前研究工作中使用的β-NaYF_4:Yb(30%),Tm(0.5%)或者β-NaYF_4:Yb(30%),Tm(0.5%)@NaYF_4纳米颗粒,来进一步提高近红外光的转换效率.通过透射电子显微镜照片很清楚的观察到制备的Ti O2复合纳米管内部内嵌有大量的CdS与上转换纳米颗粒.通过X-射线衍射以及X-射线光电子能谱能仪器对产物的物相以及表面的化学组成进行了细致的表征.结果显示,通过本实验方法已经成功获得了Ti O2复合纳米管.用稳态与瞬态荧光仪研究了最终样品的荧光性质.研究结果揭示,与上转换纳米颗粒以及二氧化硅复合纳米纤维相比,复合二氧化钛纳米管可以将上转换荧光纳米颗粒的(UV-Vis)部分荧光完全淬灭了.特别是,铒离子的荧光(650 nm)也被有效淬灭转移,说明本研究采用β-NaYF_4:Yb(30%),Tm(0.5%)@NaYF_4:Yb(20%),Er(2%)纳米能量转换器,可以提高近红外光的转换效率,紫外-可见吸收光谱证实,这种二氧化钛纳米管在紫外-可见光区中的吸收光谱与β-NaYF_4:Yb(30%),Tm(0.5%)@NaYF_4:Yb(20%),Er(2%)纳米颗粒的荧光光谱具有较大的重叠,使得上转换荧光纳米颗粒与CdS以及二氧化钛组分之间的荧光共振转移的效率大大提高,进而会显著提高光催化的效果.以罗丹明染料作为污染物为模型,我们研究了罗丹明染料在氙灯下或者近红外光光照下的光催化分解实验.研究结果表明,90%的罗丹明染料分子在20 min内就被降解掉,效率高于其它的近红外光催化剂.上转换荧光纳米颗粒的能量转换效率可以得到大幅度提高,本研究工作中制备的光催化剂利用太阳能的效率将会得到极大提高,在未来为能源危机以及环境保护提供一种可供选择的方法与技术.     

不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能（英文）

提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一,目前也是一个很大的挑战.最近,在纳米尺度,通过材料设计,在窄带半导体上沉积助催化剂(比如引进双助催化剂)形成异质结构,能够建立内建电场,从而使电子和空穴快速分离和传输,显示出很好的可见光量子效率.对于异质结构,纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势.用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道,大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性,对于纳米结构的设计制备研究较少;对于稳定性研究,侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性.因此,复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端,并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法,制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构.首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒,预先沉积纳米金在纳米棒的一端,然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端,形成火柴棒纳米结构.HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端,助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面,非外延生长.紫外-可见吸收光谱显示,Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应,相应的荧光光谱也显示,顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应.将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢,发现5 h内产氢达到1100mmol,是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性,发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高,经过4 h光照仍能保持很好的形貌.通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理.一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故,而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的.最后提出了光催化性能提高机理,主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输,既大大提高了光催化制氢效率,也大大提高了光催化稳定性.     

Ag-NaTaO_3-RGO复合物的合成及其改进的光催化制氢性能（英文）

以石墨粉,钽酸钠以及硝酸银为原料,通过三步合成法制备出一系列Ag-NaTaO_3-RGO复合材料。并对样品在紫外光照射下的光解水制氢活性进行了评价。结果表明:系列Ag-NaTaO_3-RGO复合材料均表现出较高的光解水制氢活性。其中,性能最优的0.2Ag-NaTaO_3-RGO的制氢速率分别是NaTaO_3,Ag-NaTaO_3,和NaTaO_3-RGO的5.64,1.97和1.48倍。对Ag-NaTaO_3-RGO复合材料光催化制氢性能改进的原因进行了探讨:(1)石墨烯具有优异的电子转移性能,能够有效阻止光生电子、空穴的复合。(2)银纳米颗粒充当电子陷阱,能够进一步提高电子空穴分离速率。(3)石墨烯的引入增强了复合物的光吸收性能。最后,根据所得实验数据,给出了Ag-NaTaO_3-RGO复合材料光催化制氢的反应机理。     

无缺陷和氧缺陷二氧化钛的光催化活性（英文）

随着全球工业的发展,大量有机污染物排放到水中,已经威胁到人类健康.自1972年Fujishima和Honda发现TiO_2半导体材料可在光照下分解水以来,光催化技术作为一种新型污水处理方法引起广泛重视.近几十年来,光催化已被广泛研究,已成为水体净化领域最有前途的方法之一.TiO_2光催化剂由于具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,在光催化领域受到广泛关注,是最具有开发前景的光催化材料之一.然而,TiO_2的禁带较宽,只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分,这严重限制了TiO_2光催化材料对太阳光的有效应用.最新研究结果表明,适量缺陷的存在可以拓展TiO_2对可见光的响应,从而通过提高其对太阳光的利用效率来有效提升TiO_2的光催化活性.因此,研究半导体缺陷与其光催化剂性能的关系,对于提升光催化污染物降解性能具有重要意义.本工作采用水热法和溶胶-凝胶法分别制备了具有氧缺陷的和无缺陷的TiO_2,用于研究氧缺陷对TiO_2光催化活性的影响.所制备的氧缺陷TiO_2纳米材料为浅蓝色,光的吸收波长向可见光区(～420 nm)拓展.拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)测试均证明溶胶-凝胶法制备的TiO_2中氧空缺位的浓度低于水热合成TiO_2的氧空缺位浓度.光化学测试结果表明,氧缺陷TiO_2在模拟太阳光下的光电流响应增强,这是由于氧缺陷的引入导致能带隙内出现了新的电子态,使得禁带宽度变窄.在光降解亚甲基蓝(MB)的实验中,氧缺陷TiO_2材料表现出更高的光催化活性.根据密度泛函理论(DFT)计算和荧光光谱测试结果,讨论了氧缺陷TiO_2的光催化机理.     

WO_3纳米颗粒修饰ZnO纳米管的光催化性能（英文）

二甲四氯钠(MCPA-Na)是一种广泛用于牧场和果园的除草剂,但由于其生物降解性极低,已成为地下水和浅水中的主要污染物.研究发现,半导体可以有效地辅助降解转化危险化学品.ZnO纳米管因其中空结构和较大的比表面积,而在光催化降解有机物方面备受关注.但是,ZnO只能吸收紫外光,如果将其与窄带隙半导体进行复合,可以有效降低带隙,增强其在可见光区域的光吸收,表现出更好的光催化性能.WO_3是一种具有稳定物理化学性质及耐光腐蚀窄带隙半导体.采用WO_3修饰ZnO纳米管,能扩展ZnO吸收光的范围以及提高ZnO纳米管的耐光腐蚀性能.本文首先通过电化学合成的方法制备了ZnO纳米管,然后按照不同的W/Zn摩尔比将(NH4)6H2W12O40·XH2O滴加在纳米管表面,并在450°C下退火2 h制得ZnO-WO_3纳米管阵列.研究了不同WO_3含量的ZnO-WO_3纳米管光催化降解MCPA-Na性能,并且通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等手段研究了复合WO_3纳米颗粒后ZnO纳米管半导体光催化性能提高的原因.XPS结果表明,W元素在ZnO-WO_3纳米管阵列中以W6+的形式存在.FTIR结果表明,复合WO_3后的ZnO-WO_3复合半导体上比纯ZnO纳米管表面具有更多的-OH基团.由于-OH可以捕获光生空穴,并转化为具有反应活性的OH自由基,因此复合WO_3能在一定程度上提高ZnO纳米管的光催化活性.UV-Vis结果表明,WO_3的复合使得光谱发生明显红移,但随着WO_3含量的增加,ZnO-WO_3的吸光度明显增加.另外,PL结果表明,适当的复合WO_3可以抑制光生电子-空穴的复合.这是因为W6+和晶格氧的相互作用产生了较高不饱和键和表面缺陷,而表面缺陷可以作为光生载流子的陷阱,促进了光生电子和空穴的分离,因而光催化性能提高.在模拟太阳光下研究了不同WO_3含量的ZnO纳米管对光催化降解MCPA-Na溶液的性能.发现W/Zn摩尔比为3%的ZnO-WO_3样品表现出最好的光催化活性,200 min内其降解率为98.5%.与纯ZnO纳米管相比,其光催化循环性能也有所提高.利用Mott-Schottky测试方法并结合UV-vis结果,我们计算得到不同WO_3含量的ZnO-WO_3复合半导体导带价带位置.由于WO_3导带位置和价带位置都比ZnO的更高,WO_3上产生的光生电子会向ZnO的导带移动,而ZnO光生空穴向WO_3的价带移动,从而促使光生电子和空穴的分离,提高了光催化性能.但是如果WO_3复合的量太大,则在ZnO纳米管上分散性不好,反而成为光生空穴和电子复合中心,导致其光催化活性降低.     

Ag/ZnO纳米纤维的制备及光催化性能（英文）

采用静电纺丝技术及煅烧法制备了氧化锌纳米纤维,然后采用水热法将银纳米颗粒负载到了氧化锌纳米纤维表面.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线光谱(EDX)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)等技术对合成的Ag/ZnO纳米纤维的结构和组成进行了表征.SEM结果表明,直径在5~100 nm之间的银纳米颗粒附着在直径在80~330 nm之间的氧化锌纤维表面形成了异质结构.以常见的有机污染物甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B等为降解底物,对Ag/ZnO纳米纤维的光催化性能进行了表征.结果表明,负载银纳米颗粒后,复合催化剂的光催化性能明显提高.     

金属碳化钨与液相染料光敏剂协同促进光催化制氢（英文）

使用WC作为光催化材料通过水还原制氢很常见,但它通常需要与有效的光吸收剂协同才能产生有意义的光催化活性。这可归因于WC的窄带隙,导致水的氧化还原能力不足。有趣的是,我们的研究通过一种新型固液光催化体系克服了这种限制,该体系将裸WC光催化剂与液相光敏赤藓红B(Er B)相结合。这种概念的提出消除了将WC耦合到光吸收半导体的需要,这通常需要繁琐的程序来获得适当的功能化光催化复合材料。实验结果表明,在可见光(λ=520 nm)照射下,所提出的固液光催化体系产生了显著的氢气,然而,只有在三乙醇胺(TEOA)作为牺牲试剂的共同存在下。显然,仅加入WC和Er B的空白实验在典型的光催化条件下表现出几乎为零的光催化活性和无法测量的H₂生成。在光照TEOA溶液中仅存在Er B或WC的光反应中也观察到类似的活性。这些空白实验证实了所有三种成分的重要性,即WC、Er B和TEOA,它们分别作为光催化剂、光吸收剂和牺牲试剂,在我们提出的体系中产生有意义的H₂。值得注意的是,在我们的调查中系统地研究了三个关键参数,即p H值、Er B和WC浓度的影响。发现H     

环保型碳纳米材料在光催化制氢方面的应用（英文）

化石能源的发现和应用是工业文明快速发展的基础.然而,化石燃料的过渡开发和消耗导致能源短缺和环境污染问题日益突出.因此,迫切需要采用清洁能源替代化石能源.其中,氢气(H2)因具有热值高、无污染等优点而被认为是最有前途的清洁能源之一.目前,应用较多且比较成熟的制氢技术有电催化法、部分氧化法、自热重整法、甲醇重整法、蒸汽重整法和生物法.但是,这些技术的能耗和成本都比较高.光催化制氢技术可实现太阳能的转化和利用,被认为是解决能源短缺和环境污染问题的有效方法之一,受到广泛关注.光催化制氢主要采用贵金属催化剂,但贵金属稀缺且成本高,严重限制了其大规模应用.因此,迫切需要寻找一种便宜、高效和稳定的光催化制氢催化剂.碳纳米结构材料(CNMs)具有优异的结构和半导体性能,包括良好的导电性、较大的比表面积、较好的热稳定性和化学稳定性,可以有效地参与光催化制氢.此外, CNMs和光催化剂的结合可以增强反应物的吸附位点和活性中心,加速电荷分离和传输,抑制光激发的电子-空穴对的复合.同时, CNMs可以减少催化剂颗粒的聚集,改善催化剂颗粒的分布.CNMs还具有光敏性或光热效应,可以大大提高光催化制氢的效率.特别...     

离子对UIO-66-2OH光催化性能的影响（英文）

实际废水中存在的离子会对有机污染物的光催化降解产生影响。以ZrCl_4和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料,通过水热合成法成功制备了金属有机骨架材料UIO-66-2OH。通过红外(IR)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)对UIO-66-2OH的结构进行表征。利用水中常见的金属阳离子和无机阴离子,探索UIO-66-2OH的光催化性能。研究发现,金属阳离子Fe~(3+)和无机阴离子HCO_3~-、CO_3~(2-)可以加快光催化降解的速度。然而,金属离子Na~+、K~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Cu~(2+)和无机阴离子Cl~-、SO_4~(2-)、PO_4~(3-)会抑制光催化性能,且离子价态越高,抑制效果越明显。     

La掺杂BiFeO_3对苯酚光催化降解性能的影响（英文）

苯酚是一种稳定、毒性大且难降解的有机物,对人类和生态环境产生很大威胁,因此急需研发出能有效移除工业废水中苯酚污染物的方法.其中,绿色、高效的光催化氧化技术得到研究人员青睐.在半导体光催化剂中,BiFeO_3具有带隙窄(2.2–2.5eV)、化学稳定性好及成本低等优点,被看作是最有潜力的光催化剂.但是,BiFeO_3存在光生电子空穴对复合率高,制备过程中易形成杂质相的缺点,使得其光催化活性很差,限制了BiFeO_3在光催化领域的应用.异种离子的引入能产生杂质能级或裁剪半导体带隙,同时促进光生载流子分离,故可考虑采用离子掺杂改性BiFeO_3的手段来抑制杂质相生成,提高载流子分离,从而提高BiFeO_3的光催化性能.本文以柠檬酸为络合剂,通过一步溶胶凝胶法合成了系列样品Bi_(1-x)La_xFeO_3(摩尔分数x=0,0.10,0.15,0.20).通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射(UV-VisDRS)及荧光光谱(PL)等手段对不同样品的物相、形貌、表面价态和光学性能进行了表征.并通过活性物种捕获实验和羟基自由基(·OH)产生实验分析了Bi0.85La0.15FeO_3样品在苯酚降解过程中的主要活性物种和降解机理.相对于单相BiFeO_3,La改性BiFeO_3催化剂的光降解苯酚性能均有提高,其中La最佳掺杂量为0.15.在模拟太阳光下照射180min后,Bi0.85La0.15FeO_3的光催化活性达到96%,同时COD去除率达到81.53%,并表现出好的循环使用活性和稳定性.研究发现,该光催化过程中主要的活性物种为·OH.XRD,SEM,TEM和EDS结果表明,La元素掺杂进BiFeO_3结构中,且各元素分布均匀,同时,适量La元素掺杂能有效抑制杂质相Bi25FeO_40的形成,而且La掺杂BiFeO_3样品的颗粒尺寸略有减小,有利于电子空穴转移.XPS显示,La改性BiFeO_3样品的表面有氧空位形成,将有利于有机物的吸附和降解;另外,羟基氧和吸附氧含量增大,有利于活性氧物种形成.UV-VisDRS和PL测试证明,La改性后的样品对可见光的响应增强,样品带隙变窄,产生杂质能级,抑制了光生载流子复合,有利于产生更多载流子来促进活性物种形成,从而提高光催化活性.氧物种捕获实验说明,在Bi_(0.85)La_(0.15)FeO_3参与的苯酚降解过程中的主要活性物种是·OH,同时·OH的产生实验也证明了在光照下·OH在Bi_(0.85)La_(0.15)FeO_3光催化剂表面持续产生,并提出了光催化降解机理.     

Fe_2BiTaO_7纳米催化剂的组织结构及光催化性能（英文）

用固相反应合成法合成了光催化剂Fe2BiTaO7,通过XRD、SEM、TEM、紫外-可见漫反射等表征方法对其组织结构及光催化性能进行了研究。结果表明Fe2BiTaO7为立方晶系烧绿石结构,空间群为Fd3m,禁带宽度为1.72 e V。通过比较Fe2BiTaO7、P25TiO2、掺氮Ti O2和Bi2In Ta O7的可见光光催化降解罗丹明B,发现Fe2BiTaO7降解效果及催化活性均高于其它催化剂,并且Fe2BiTaO7降解罗丹明B效率是掺氮二氧化钛的1.5倍。Fe2BiTaO7降解罗丹明B的曲线符合一级动力学,一级动力学常数为0.022 93 min-1。研究了罗丹明B可能的降解路径和Fe2BiTaO7在可见光下降解苯酚的效果。Fe2BiTaO7(可见光)光催化剂系统适用于纺织工业废水处理。     

机械法制备石墨二炔并耦合Cd Se纳米粒子高效光催化制氢（英文）

石墨炔(GDY)独特的结构优势使其具有理想的吸光性和导电性,较好的透光性、导电性、较高的载流子迁移率、热导率等.与无带隙的石墨烯相比,GDY带隙为-0.46-1.32eV,因此在电子、催化、光学和机械方面具有较大的应用潜力,引起了研究人员的广泛关注.本文以六卤苯(C₆Br₆)与碳化钙(CaC₂)为主要原料,乙酸铜和Pb(PPh₃)₄为催化剂,采用简单的球磨机械力化学耦合法,使前驱体C₆Br₆和CaC₂在催化剂的作用下在球磨反应中耦联,然后在惰性气体氛围中煅烧去除未完全反应的前驱体,再使用强酸将催化剂去除,最终得到了高纯度的GDY.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱等对制得的GDY进行表征,结果表明成功制得了GDY.将GDY与CdSe纳米粒子耦合,构建了GDY/CdSe 2D/0D异质结,并将其应用于光催化析氢反应.GDY独特的二维(2D)结构为CdSe纳...     

氮掺杂石墨烯负载的硫化镉空心球纳米复合材料的光催化性能

通过无模板法一步合成了一种新型N掺杂石墨烯负载的CdS空心球复合材料. 采用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外-可见光谱、N₂吸附-脱附、荧光光谱和X射线光电子能谱等技术对该材料进行了表征, 并在可见光照射下测试了其在降解亚甲基蓝和水杨酸中的光催化性能. 结果表明, 相对于氧化石墨烯负载硫化镉空心球和单独的硫化镉空心球, 氮掺杂石墨烯负载的硫化镉空心球具有更高的光催化活性和稳定性. 这是由于氮掺杂的石墨烯能充当优异的电子受体和传输体, 从而抑制了载流子的复合. 另外发现, 羟基自由基是可见光下降解亚甲基蓝的主要活性物种.