电荷驱动水中氧化物纳米颗粒自组装的原位透射电子显微镜研究

<正>由于氧化物纳米材料具有较大的比表面积和表面活性,因此被广泛地应用于催化、能源储存、纳米器件等各种领域。人们通过各种不同的合成技术手段,实现对氧化物纳米材料表面形貌进行调控,进而获得具有优异性能的纳米材料。在各种纳米材料合成手段中,可控性自组装技术是一种有效调控纳米材料尺寸及形貌特征的方法,在纳米材料的合成以及制备方面具有较大的应用潜力1。纳米颗粒的自组装过程及其自组装的结构形态特征,常常受到纳米颗粒之间的范德华力、氢键、静电力、疏水性、偶极矩等相互作用的影响2–5。     

原位液体室透射电镜观察金纳米棒/石墨烯复合物的形成和运动过程

本文利用原位液体室透射电子显微镜实时观察了液态下金纳米棒/石墨烯复合物的动态自组装行为。结果表明,由于电荷吸引力,金纳米棒倾向于通过尖端接近方式靠近石墨烯的边缘。组装结构形成以后,金纳米棒与石墨烯边缘可以发生相对旋转,其中金纳米棒边缘贴合石墨烯边缘的结构更稳定,并且没有显示金纳米棒与石墨烯边缘之间的相对角度随时间的变化。观察到了自组装结构的漂移运动,与较小尺寸的自组装结构相比,较大尺寸的结构显得更难以通过液体流动推动运动,并且其运动更容易因为来自液体室窗口基底的阻力而慢下来。利用液体室透射电镜进一步观察石墨烯折叠结构,观察结果表明折叠结构可随时间在液体中打开和闭合,导致固定在石墨烯层上的金纳米棒表现出与石墨烯之间的明显相对位置变化。总体上,自组装结构非常稳定,并且在液体中没有表现出任何的分离行为。进一步,将金纳米棒/石墨烯复合物用作催化剂,在4-硝基苯酚催化还原实验中显示出比单纯金纳米棒更好的催化性能。投料质量比为1:5的金纳米棒/石墨烯复合物表现出最佳性能,表观速率常数值为0.5570min~(-1),是单纯金纳米棒的8倍。这一显著改善与优化稳定的金纳米棒/石墨烯复合物结构密切相关。原位液体室透射电镜为分析液体中复杂的自组装行为,及未来的高性能复合催化剂材料的开发,提供了一种强有力的表征方法。     

原位自组装形成二氧化硅/十六烷基三甲基溴化铵纳米网络粒子

提出了以具有纳米尺寸孔径及孔壁厚度的MCM 48作为无机基体、以无机 有机原位自组装的方法形成纳米网络粒子 .研究结果表明 ,在一定实验条件下 ,有机相可进入无机相的三维孔道自组装形成立方有序结构的纳米网络复合粒子 .通过研究纳米网络粒子在极性介质和非极性介质中的分散发现 ,有机相的存在有利于纳米网络粒子的分散     

金纳米棒自组装的研究进展

金纳米棒具有独特的光电性能,其自组装形成的功能组装体能够展现出更加优异的整体协同性能,在纳米材料科学和生物医学领域中有广泛而重要的应用前景.本文从诱导自组装各种驱动作用力的角度,综述了金纳米棒自组装的最新研究进展,具体内容包括:表面张力引发的自组装、化学作用驱动如静电作用或氢键作用等引发的自组装以及生物分子识别作用引发的自组装.     

超增溶胶团自组装体原位合成纳米微粒

提出了一种原位合成纳米粒子的方法, 熔盐/超增溶胶团自组装法. 发现了熔盐的超增溶现象, 并提出了超增溶自组装机理. 在5%VB值小于1的表面活性剂和烃类组分形成连续相的反相胶束中超增溶自组装95%的熔盐, 熔盐形成多面体立方相, 并与表面活性剂的亲水基以静电吸附方式组装. 以超增溶胶团为纳米反应器, 熔盐与沉淀剂在胶团中进行原位合成. 该原位合成法具有不用水为溶剂、最大的沉淀量、粒子呈纳米级粒子和粒径分布范围窄等特点.     

PAA模板体系中CuS纳米棒的自组装合成

合成不同相对分子质量的聚丙烯酸(PAA),并以之为模板,在稀溶液中利用离子的自组装合成CuS中空纳米棒,棒平均直径在60~70 nm之间。结果表明,PAA可很好地作为室温下合成CuS纳米棒的模板剂,体系的pH值、PAA浓度、PAA相对分子质量等条件对生成物的微观形态均有影响。     

明胶-聚丙烯酸纳米微球的一维自组装制备纳米棒

明胶-聚丙烯酸纳米微球可在4℃下自组装形成纳米棒,所形成的纳米棒结构规整并具有与纳米微球相同的直径.通过观察纳米棒形成的中间状态,发现该纳米棒由明胶-聚丙烯酸纳米微球一维排列而成.由于只有在较低温度下纳米微球才能形成棒状结构,并且圆二色性光谱数据证明明胶-聚丙烯酸纳米微球表面的明胶分子具有在低温下复性成为三螺旋构象的能力,因此可以推断明胶-聚丙烯酸纳米棒是由纳米微球表面的明胶分子通过复性为三螺旋结构所产生的氢键以及静电等力的作用一维自组装而形成的.     

特殊纳米结构的化学自组装

本文介绍了近年来国际上一维纳米材料的制备方法的最近进展，如模板法、激光剥蚀法、分子束外延法、有机溶剂中溶液-液体-固体生长法等，同时还介绍了利用新的化学自组装路线制备一维核／鞘结构、无机半导体／高分子纳米电线、金属硫化物纳米空球和花生状纳米结构等工作。     

原位塌陷自组装法制备氧化锰纳米结构材料

采用一种简单的原位塌陷自组装法利用高锰酸钾(KMnO4)和油酸(OA)在O/W乳液界面上发生的"Baeyer test for unsaturation"反应,用乙醚作为共溶剂来制备氧化锰纳米结构.与之前相比,加入乙醚(EE)最大的优点是减少了反应过程中油酸的用量,大大简化了产品的洗涤过程,降低了制备成本.得到的产品分...     

Au-Pt双金属纳米颗粒在玻碳电极上的自组装

利用硼氢化钠还原HAuCl4和H2PtCl4的混合溶液, 制备了Au- Pt双金属纳米颗粒. UV- Vis、TEM、ED、XRD、XPS等研究结果表明双金属纳米颗粒为Au- Pt合金. 在玻碳电极上通过有机偶联层半胱氨酸进行了Au- Pt双金属纳米颗粒的自组装, 得到Au- Pt/半胱氨酸/玻碳电极, 并通过SEM对其表面结构进行了表征, 粒子的平均粒径为12.6 nm. 用循环伏安法对Au- Pt/半胱氨酸/玻碳电极的电化学性能进行了测试. 结果表明Au- Pt/半胱氨酸/玻碳电极具有良好的电催化甲醇氧化性能.     

透射电子显微镜下原位观察石墨烯液体池中水的辐解和凝结

利用石墨烯液体池技术,将液体水束缚在两层石墨烯之间,实现透射电子显微镜下纳米尺度液相反应的原位动态观察。通过对电子束的精确调控来控制水的辐解和凝结行为:若先在高电子剂量率下辐照液体,我们发现回到低剂量率后一系列纳米气泡在水中有序地析出并发生长大。界面反应是纳米气泡生长的限制因素,且新生的气泡的生长会抑制既有气泡的长大行为。进一步分析表明气泡内的气体处于致密的压缩态,体系内总的分子数随时间近似线性增加。而持续以相对适中的恒定电子剂量率作用,水辐解产生的气泡中又出现纳米水滴的凝结,并重复地长大/消失。该结果对于研究纳米限域环境下气/液界面反应等重要过程具有参考价值,同时有助于深入理解液体透射电镜下电子束效应对实验的影响。     

用原位液体池透射电镜技术表征金属钯在球形金纳米颗粒表面的异质沉积

采用原位液体池透射电镜技术,在扫描透射电子显微镜(STEM)中,实时观察溶液中金属钯(Pd)在金(Au)纳米颗粒及团簇周围的异质沉积过程。通过对该动态过程的定量分析,结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行形貌与结构表征,研究异质沉积的机理。结果表明,电子束辐照下Au-Pd异质结构纳米颗粒的形成存在两种主要机制:第一种机制中,Pd在Au纳米颗粒表面的生长是以岛状沉积开始,随着时间推移,出现Pd岛的结构弛豫和沿着Au颗粒表面的迁移扩展。伴随Pd的不断沉积和弛豫,Au-Pd复合颗粒的外接圆直径表现为震荡生长,而Au表面的Pd覆盖率显示出随时间单调增加的趋势。第二种机制中,由于Pd单体在Au纳米颗粒上的沉积位点有限,使部分被还原的Pd在Au颗粒以外区域进行同质形核与生长形成Pd团簇,之后再与Au颗粒上的Pd岛合并。进一步的结果分析显示,Au颗粒外围的Pd沉积体为多晶结构,由随机取向的Pd纳米晶粒构成。     

In situ real-time study buckling behavior of boron nitride nanotubes with axial compression by TEM

The real time analysis structure evolution of BNNT with compression showed that the formation of V-shape in the post-buckling before BNNT fracture was reversible.     

透射电子显微镜原位观察Cu/ZnO甲醇催化剂前驱体的分解过程

本文通过透射电子显微镜原位研究了甲醇催化剂前驱体锌孔雀石的分解过程。HRTEM、电子衍射及STEM面扫元素分析结果显示锌孔雀石分解过程可大致分为四个阶段。分解首先同时引发于锌孔雀石晶体内部的随机区域和晶体外表面,导致局域结构塌陷形成内部孔洞和非晶表面扩散层;随后孔洞逐渐增多增大,表面扩散层进一步增厚,同时CuO在孔洞区域和表面扩散层区域逐步结晶形成小晶粒;最后锌孔雀石结构完全分解,形成相互交织的CuO和ZnO,其中CuO小晶粒被非晶态ZnO相互隔离;此后进一步加热,ZnO方逐步结晶得到相互交织的CuO晶粒和ZnO晶粒,即焙烧后催化剂的结构。本研究通过TEM直观观察了整个分解过程的结构变化,增进了对甲醇催化剂前驱体焙烧过程的理解,也将有助于优化催化剂焙烧条件。     

壳聚糖改性织物中原位合成银纳米粒子

采用壳聚糖改性棉和涤纶织物,通过织物表面的壳聚糖原位吸附、还原银离子制备了纳米银抗菌织物.用场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDA)、X射线粉末衍射仪(XRD)和反射光谱等对纳米银织物进行了表征,研究了银离子浓度和壳聚糖浓度对纳米银织物的影响,并检测了纳米银织物的抗菌性能.结果表明,在无需任何还原剂的条件下,壳聚糖改性的棉和涤纶织物表面可以均匀地形成银纳米粒子,晶粒大小为5~10 nm,所制备的纳米银织物均具有优异的抗菌性能.     

In situ Observation of Porosity Formation in Porous Single-crystalline TiO2 Monolith for Enhanced and Stable Catalytic CO Oxidation

Introducing pores in single crystals creates a new type of porous materials that incorporate porosity and structural coherence. Herein, we use in situ transmission electron microscopy to disclose the porosity formation by converting KTiOPO₄ (KTP) single crystals into porous single-crystalline (PSC) TiO₂ monoliths in a solid-solid transformation. The isolated crystalline nuclei of TiO₂ clusters with identical lattice orientation on KTP surface moves TiO₂/KTP interface toward mother phase for growing PSC TiO₂ monoliths. The relative density in PSC TiO₂ monoliths dominates porosity while the macroscopic dimensions remain unchanged in the transformation. The single-crystalline nature of porous architecture stabilizes oxygen vacancy to activate lattice oxygen while the three-dimensional percolation enhances species diffusion. PSC TiO₂ monoliths with deposited Pt clusters show enhanced and stable catalytic CO oxidation in air at ∼75 °C for 200 hours of operation.     

In Situ Reduction of Graphene Oxide in Waterborne Polyurethane Matrix and the Healing Behavior of Nanocomposites by Multiple Ways

Smart polymers are advanced materials that continue to attract scientific community. In this work, self‐healing waterborne polyurethane/reduced graphene oxide (SHWPU/rGO) nanocomposites were prepared by in situ chemical reduction of graphene oxide in a waterborne polyurethane matrix. The chemical structure, morphology, thermal stability, mechanical property, and electrical conductivity of the SHWPU/rGO nanocomposites were characterized. The prepared SHWPU/rGO nanocomposites were further treated under heating, microwave radiating, and electrifying conditions to investigate their healing property. The results showed that chemical reduction of graphene oxide was achieved using hydrazine hydrate as a reducing agent and the rGO was well dispersed in the SHWPU matrix. The thermal stability and mechanical properties of SHWPU/rGO nanocomposites were significantly increased. The SHWPU/rGO nanocomposites can be healed via different methods including heating, microwave radiating, and electrifying. © 2018 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2019 , 57, 202–209     

Real‐time Observation of Deep Lithiation of Tungsten Oxide Nanowires by In Situ Electron Microscopy

An in‐depth mechanistic understanding of the electrochemical lithiation process of tungsten oxide (WO₃) is both of fundamental interest and relevant for potential applications. One of the most important features of WO₃ lithiation is the formation of the chemically flexible, nonstoichiometric Li_xWO₃, known as tungsten bronze. Herein, we achieved the real‐time observation of the deep electrochemical lithiation process of single‐crystal WO₃ nanowires by constructing in situ transmission electron microscopy (TEM) electrochemical cells. As revealed by nanoscale imaging, diffraction, and spectroscopy, it is shown that the rapid and deep lithiation of WO₃ nanowires leads to the formation of highly disordered and near‐amorphous Li_xWO₃ phases, but with no detectable traces of elemental W and segregated Li₂O phase formation. These results highlight the remarkable chemical and structural flexibility of the Li_xWO₃ phases in accommodating the rapid and deep lithiation reaction.