PtCu二元金属催化剂抗CO中毒性能的理论研究

基于密度泛函第一性原理研究了M-graphene(M=Pt,Cu,PtCu;graphene:pristine,Stonewales,Single-vacancy graphene)催化剂的抗CO中毒能力.对于纯Pt和纯Cu吸附在石墨烯上时,Pt的吸附能力最强,吸附结构最稳定.当Pt中掺杂Cu后,PtCu二元金属催化剂在石墨烯上的吸附结构的稳定性进一步增强.通过对M-graphene-CO吸附结构的研究,发现以缺陷石墨烯为载体的金属催化剂的抗CO中毒能力优于以原始石墨烯为载体的同种金属催化剂,PtCu二元金属催化剂抗CO中毒能力明显好于纯Pt和纯Cu的抗毒性.因此,缺陷石墨烯载体以及掺杂Cu的PtCu二元金属催化剂,对于提高催化剂的稳定性和抗CO中毒能力起到了重要的作用.     

S在Pt皮肤Pt3Ni(111)面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算并分析了S原子在 Pt皮肤Pt3Ni(111)面不同位置的吸附特性.结果表明：S原子在Pt皮肤Pt3Ni的fcc位吸附最强,吸附能为5. 49 eV;与S原子在纯净Pt(111)表面的吸附相比,S原子在Pt皮肤Pt3Ni表面相应吸附位置的吸附能变小、与近邻的Pt原子形成的S-Pt键变长,表明掺杂的Ni会减小相应位点S原子的吸附能,降低体系对S原子的吸附能力,进而减弱S吸附对体系催化能力的影响;态密度分析发现, S原子的吸附使得Pt基催化剂的催化活性降低,主要是S的2p电子引起的;这些结果将为后续研究Pt基合金电极抗S中毒效果以及探究S原子吸附后Pt3Ni的活性位提供依据.     

氮原子修饰点缺陷石墨烯结构和性质的理论研究

氮原子掺杂石墨烯对基于石墨烯的器件和催化研究具有重要的应用价值.本文采用基于密度泛函理论的计算方法,研究了氮原子修饰的C-Bridge(碳原子吸附在石墨烯碳碳键桥位)、C-Top(碳原子吸附在石墨烯一个碳原子上方)和C7557(碳原子对吸附在石墨烯碳环上方)三种不同点缺陷类型的石墨烯物理性质.讨论不同缺陷石墨烯结构在用氮原子进行修饰前后体系的稳定性、电子结构等;计算得到了缺陷处原子的分波态密度(PDOS)图,分析了原子间的相互作用;模拟出氮原子修饰后缺陷石墨烯恒流模式的STM图像,以便和实验上得出的图像进行对比.计算结果表明,对于所选取的三种不同缺陷,氮原子能够较稳定地吸附在缺陷表面.C-Bridge和C-Top缺陷结构本身具有磁矩,经氮原子修饰后结构磁矩消失.与之相反,C7557缺陷结构本身没有磁矩,经氮原子修饰后缺陷体系带有磁矩.另外,C-Bridge和CTop两种不同缺陷结构石墨烯经过氮原子修饰后,体系几何结构变得完全一样.     

WC-Co硬质合金表面石墨烯沉积生长分子动力学仿真研究

对碳原子在硬质合金(WC-Co)表面的自组装及石墨烯生长过程进行了分子动力学模拟.揭示石墨烯生长中的碳原子沉积、不同长度碳链形成,以及碳链向多边形转变和石墨烯缺陷愈合及自修复过程.研究温度和碳沉积速率对高质量石墨烯生长的影响.模拟结果发现,低温生长的石墨烯缺陷较多,质量较低;高温有助于石墨烯生长,但是高温会对基底造成损伤,使生长的石墨烯表面平整度降低.较高的沉积速率,获得较高的石墨烯形核率,分布较为均匀,但是存在较多的缺陷,而低的沉积速率有助于碳原子的迁移,导致碳原子出现团聚,降低石墨烯质量.因此,选择合适的沉积温度和沉积速率有助于生长高质量石墨烯.仿真优化参数即沉积温度为1300 K,沉积速率为10 ps/C时,生长的石墨烯表面平整度较高(RMS=1.615),且保持着数目较多的基本单元(N=71),质量较好.     

S在Pt皮肤Pt_3Ni(111)面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算并分析了S原子在Pt皮肤Pt3Ni(111)面不同位置的吸附特性.结果表明:S原子在Pt皮肤Pt3Ni的fcc位吸附最强,吸附能为5.49eV;与S原子在纯净的Pt(111)表面吸附相比较,S原子在Pt皮肤Pt3Ni(111)面相应吸附位置的吸附能变小,与近邻Pt原子形成的S-Pt键变长,表明掺杂的Ni会减小相应位点S原子的吸附能,降低体系对S原子的吸附能力,进而减弱S吸附对体系催化能力的影响;态密度分析发现,S原子的吸附使得Pt基催化剂的催化活性降低,主要是S的2p电子引起的;这些结果将为后续研究Pt基合金电极抗S中毒效果以及探究S原子吸附后Pt3Ni的活性位提供依据.     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程.结果表明:空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性,金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性.通入混合的CO和O2作为反应气体,石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据,进而防止催化剂的CO中毒.此外,对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响.与其它金属原子相比,Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(0.4 e V),更有助于CO氧化反应的迅速进行.     

NiCu双金属纳米粒子的表面偏析、结构特征与扩散

NiCu双金属核壳纳米粒子不仅由于其优异的稳定性、选择性以及磁学和催化性能而受到广泛关注,而且可以通过改变其纳米粒子的形貌、表面元素分布和粒径大小而具有可调谐性能.采用分子动力学与蒙特罗方法并结合嵌入原子势对NiCu双金属纳米粒子的表面偏析、结构特征以及Cu吸附原子在Ni基底沉积生长与表面扩散进行了研究,结果表明Cu原子在Ni基底表面具有强的偏析倾向.随着Cu原子浓度的增加,Cu原子优先占据纳米粒子的顶点、边、(100)和(111)面,最终形成完美的Ni核/Cu壳纳米粒子.在生长温度T=400 K时,形成的Ni核/Cu壳结构最稳定.进一步采用肘弹性波方法模拟计算在Ni基表面Cu吸附原子的扩散势垒,结果表明, Cu吸附原子无论是交换还是扩散,都需要克服较大的ES势垒,从而难以在Ni基底表面进行面间扩散.与Ni基底相反,在Cu基底上沉积Ni原子, Ni吸附原子很容易从(111)面迁移至(100)面,且在当前模拟温度下, Ni吸附原子无法在(100)面进行迁移,导致生长构型朝正八面体的形状发展,且其八个顶角几乎被Ni原子所占据.本文经过深入研究,从原子的角度出发,对NiCu纳米催化剂的初步设计提供了一种新的思路和方法.     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO 和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程. 结果表明: 空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性, 金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性. 通入混合的CO和O2作为反应气体, 石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据, 进而防止催化剂的CO 中毒. 此外, 对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响. 与其它金属原子相比, Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(< 0.4 eV), 更有助于CO氧化反应的迅速进行.     

金属Ni原子对石墨烯生长结构的影响

基于Material Studio软件平台,利用分子动力学方法,对Ni原子与石墨烯层状结构相互作用和晶体结构变化过程进行模拟分析,得到如下结论：低浓度Ni原子会吸附在石墨烯表面层沿边缘生长,活性从中心向边缘逐渐降低,高浓度的Ni原子会溶解到内层石墨烯中.当石墨烯层数增加,附着在表层石墨烯的Ni原子生长排列范围扩大,且在石墨烯表面形成的点阵排列被破坏,附着在内层石墨烯的Ni原子比表层石墨烯Ni原子排列更散乱,同时石墨烯生长结构逐渐出现弯曲;随着层数增多和Ni原子浓度增加,石墨烯的拉伸强度也随之增加,石墨烯生长缺陷的偏转角度也随之增大.通过计算以上结构的径向分布函数(RDF),验证了石墨烯长程有序到短程有序的结构变化过程.     

CO和O_2分子与TiO_2(110)表面负载Pt单原子的相互作用（英文）

Pt单原子在低温CO氧化反应中具有很高的催化活性.利用扫描隧道显微术与密度泛函理论,研究了Pt单原子在还原性TiO_2(110)表面的吸附行为及其与CO和O_2分子的相互作用.研究发现在80 K低温下,TiO_2表面的氧空位缺陷是Pt单原子的最优吸附位.将CO和O_2分子分别通入Pt单原子吸附后的TiO_2表面,研究相应的吸附构型.实验表明在低覆盖度下,单个Pt原子会俘获一个CO分子,CO分子同时与表面次近邻的五配位Ti原子(Ti_(5c))成键,进而形成非对称的Pt-CO复合物构型.将样品从80 K升温到100 K后,TiO_2表面的CO分子会迁移到Pt-CO处形成Pt-(CO)_2的复合结构.对于O_2分子,单个Pt原子同样会吸附一个O_2分子,O_2分子也会与最近邻或次近邻的Ti_(5c)原子成键形成两种Pt-0_2构型.这些结果在单分子尺度上揭示了CO和O_2与Pt单原子的相互作用,呈现了CO与O_2反应中的初始状态.     

五边形石墨烯负载Pt单原子稳定性能的应变调控

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pt原子在五边形石墨烯(PG)上的吸附与动力学行为.研究结果表明,单个Pt原子在PG上虽然具有较大的吸附能及较高的扩散势垒,却不能够在衬底形成均匀分散的单原子.这是因为,随Pt原子数增加,Pt_n(n=1, 2, 3)在PG上的平均结合能也逐渐增加,更倾向于形成团簇,该发现有效否定了之前的报道称Pt能在PG上形成稳定的单原子催化剂这一结论(Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 12201 (2019)).基于此,我们考虑对PG施加双轴应变,随着拉伸应力增加,Pt金属原子间的平均结合能逐渐降低,当拉伸应变施加至12%左右时,单个Pt在衬底上的结合能与Pt₂在衬底上的平均结合能相等,从而实现PG上均匀分散的Pt单原子催化剂.该结果对五边形石墨烯基材料应变调控实现单原子催化剂提供理论借鉴.     

硅功能化石墨烯热导率的分子动力学模拟

采用Tersoff势函数与Lennard-Jones势函数,结合速度形式的Verlet算法和Fourier定律,对单层和两层硅功能化石墨烯沿长度方向的导热性能进行了正向非平衡态分子动力学模拟.通过模拟发现,硅原子的加入改变了石墨烯声子的模式、平均自由程和移动速度,使得单层硅功能化石墨烯模型的热导率随着硅原子数目的增加而急剧地减小.在300 K至1000 K温度变化范围内,单层硅功能化石墨烯的热导率呈下降趋势,具有明显的温度效应.对双层硅功能化石墨烯而言,少量的硅原子嵌入,起到了提高热导率的作用,但当硅原子数目达到一定数量后,材料的导热性能下降.     

碱金属在石墨烯表面吸附,迁移行为的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了3种碱金属(Li,Na,K)在石墨烯表面的吸附性质,迁移行为和电学性质.结果表明:3种碱金属在石墨烯表面的最稳定吸附位都是H位;吸附过程中电荷由碱金属原子向石墨烯片层转移.Li→Na→K,吸附能先减小再增大,吸附的强弱顺序为Li-石墨烯体系K-石墨烯体系Na-石墨烯体系;体系的离子性逐渐增强;碱金属原子在石墨烯表面的迁移激活能逐渐降低,迁移行为更容易实现.     

Ⅲ-Ⅳ-Ⅴ族原子掺杂对五元环石墨烯电学性能的影响（英文）

本文基于第一性原理计算研究了一种以五元环作为基本结构单元所构成的碳同素异性体--五元环石墨烯.五元环石墨烯具有准直接带隙的特征.本文讨论了三四五族中的原子替换掺杂五元环石墨烯后对其结构和禁带宽度的影响,其中,硼原子和氮原子掺杂后五元环石墨烯呈现金属特性;硅原子掺杂后的五元环石墨烯结构将在纳米电子器件领域有应用的前景.     

深过冷液态Ni2 TiAl合金热物理性质的分子动力学模拟

采用嵌入原子法对深过冷条件下Ni2TiAl合金的焓和密度进行了分子动力学模拟,模拟获得了比热和密度在1200K至2000K范围内的温度依赖关系.结果表明过冷条件下Ni2TiAl合金的比热、密度和温度之间存在着线性关系,它们都随着温度的降低而降低.比热的大小与依据Neumann-Kopp法则估算的结果相近,同时模拟过程中的尺度效应经验证可以忽略.     

金属纳米薄膜在石墨基底表面的动力学演化

采用分子动力学方法研究了金属Au和Pt纳米薄膜在石墨(烯)基底表面的动力学演化过程,探讨了金属薄膜和石墨(烯)基底间的相互作用对金属纳米薄膜在固态基底表面的去湿以及脱附的动力学演化的影响.研究结果表明,在高温下,相同层数的Au和Pt纳米薄膜在单层石墨基底表面上存在不同的去湿现象,主要表现为厚度较小的Pt纳米薄膜在去湿过程中有纳米空洞形成,而同样厚度的Au薄膜在去湿过程中没有形成空洞.Au和Pt两种金属薄膜在高温下都去湿形成纳米液滴,这些液滴最终都以一定的速度脱离基底.在模拟的薄膜厚度范围内(0.2—2.3 nm),Au和Pt纳米液滴脱离基底的速度随厚度增加表现出不同的变化规律.Pt纳米液滴的脱离速度随薄膜初始厚度的增加先增加后减少,而Au脱离速度随厚度的增加先减少,达到一个临界厚度后脱离速度突然迅速增加.利用薄膜与基底间相互作用的不同导致去湿过程中的黏滞耗散不同,定性分析了这种变化规律的原因.此外,进一步研究还发现金属液滴的脱离时间与薄膜厚度和模拟温度的依赖关系,发现脱离时间随薄膜厚度的增加而增加,随模拟温度的升高而减小.这些研究结果可以为金属镀膜、浮选、表面清洁、器件表面去湿等工业生产过程提供理论指导.     

钨中不同构型的双自间隙原子扩散行为研究

钨作为一种重要的核材料,在辐射环境下的微观演化行为与自间隙原子缺陷的扩散行为密切相关.研究不同构型自间隙原子的扩散行为有助于全面理解材料的微观演化过程.本文采用分子动力学方法重点考察了钨中具有不同构型的双自间隙原子随温度变化的扩散行为.结果表明:彼此互为最近邻的111双自间隙原子,随着温度的升高,从一维扩散演变成三维扩散,在111方向保持稳定的最近邻结构;次近邻111双自间隙原子在一定温度范围内沿111方向一维扩散,当温度高于600 K将解离成两个独立运动的自间隙原子;而三近邻结构在温度高于300 K就将解离.非平行结构的双自间隙原子在一定温度范围内形成固着性结构,几乎不移动,但在温度高于1000 K时将转化成移动性缺陷.通过将微动弹性带算法获得的自间隙原子迁移能与阿伦尼乌斯关系拟合的结果进行对比,表明了钨中单自间隙原子和双自间隙原子的扩散系数随温度的变化规律不适于用阿伦尼乌斯关系来描述,而线性关系则能合理地描述这一规律.     

金属催化剂对褐煤热解气体产物析出影响的实验研究

利用固定床反应器研究了褐煤和添加碱金属K、碱土金属ca、和过渡金属Ni和Fe后的煤样热解时气体产物随温度的变化.实验结果表明,在热解的起始阶段,CO2最先析出,随着温度的升高,CO2的浓度逐渐下降.H2的浓度随温度的升高逐渐增大,到1173 K时,H2的体积分数达80%.CH4的浓度随温度的升高先增大后降低,在某一温度值达到最大值,峰值对应的温度与催化剂种类有关.CO的浓度的变化曲线与催化剂的种类密切相关.碱金属、碱土金属和过渡金属催化剂的添加,改变了煤热解时气体产物的析出过程.原煤及其热解后的焦,以及添加不同金属催化剂的煤和其煤焦均具有不规则的粗糙表面和直的管壁状结构两种表面形态,这两种表面形态与煤中含有的惰性组和镜质组两种显微组织有关.     

非金属与金属原子共掺杂石墨烯体系的气敏特性研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了非金属N原子和金属原子(M=Mo,Al,Co,Fe,Au和Pt)共掺杂石墨烯体系(M-GN4)的电子结构和表面活性.研究发现:单个金属原子掺杂的GN4体系表现出不同的稳定性,相比掺杂的Au原子,其它的金属原子都具有很高的稳定性( 6. 0 e V).掺杂的金属原子失去电荷显正电性将有助于调控气体分子的吸附特性. Mo-GN4和Al-GN4衬底对吸附的O_2表现出较高的灵敏性,单个CO和O_2分子在Co-GN4和Fe-GN4衬底的吸附能差别较小.此外,吸附不同的气体分子能够有效地调控M-GN4体系的电子结构和磁性变化.     

石墨烯过渡层对金属/SiC接触肖特基势垒调控的第一性原理研究

由于SiC禁带宽度大,在金属/SiC接触界面难以形成较低的势垒,制备良好的欧姆接触是目前SiC器件研制中的关键技术难题,因此,研究如何降低金属/SiC接触界面的肖特基势垒高度(SBH)非常重要.本文基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,结合平均静电势和局域态密度计算方法,研究了石墨烯作为过渡层对不同金属(Ag,Ti,Cu,Pd,Ni,Pt)/SiC接触的SBH的影响.计算结果表明,单层石墨烯可使金属/SiC接触的SBH降低;当石墨烯为2层时,SBH进一步降低且Ni,Ti接触体系的SBH呈现负值,说明接触界面形成了良好的欧姆接触;当石墨烯层数继续增加,SBH不再有明显变化.通过分析接触界面的差分电荷密度以及局域态密度,SBH降低的机理可能主要是石墨烯C原子饱和了SiC表面的悬挂键并降低了金属诱生能隙态对界面的影响,并且接触界面的石墨烯及其与金属相互作用形成的混合相具有较低的功函数.此外,SiC/石墨烯界面形成的电偶极层也可能有助于势垒降低.