有机官能化MSU-x孔分子筛的界面特征

MSU- x是自 M41S系列介孔分子筛问世以来所合成的另一类新型介孔分子筛材料 ,它具有三维立体交叉排列的 " worm- like"孔道结构特征及采用中性模板剂、廉价无毒等诸多合成优点 [1～ 4],有着潜在的应用价值 .为了改善纯硅的介孔材料的表面和孔道性质 ,扩大其应用领域 ,除了在骨架引入金属离子或在其孔道中负载催化活性物质外 ,对介孔材料进行有机官能化制备无机-有机杂化材料改善其骨架和孔道性质是当前研究的热点之一 [5].正是由于活性有机基团的存在 ,使得这些材料可直接用于催化反应 ,或作为中间介质成为其它络合离子的主体 .由于有机基…     

氯苄基官能化和氯苄基甲基双官能化介孔分子筛MCM-41的合成与表征

首先比较了氯苄三乙氧基硅烷和氯苄基三氯硅烷硅烷化介孔分子筛MCM-1的差异性,进而采用氯苄基三氯硅烷和甲基三氯硅烷混合试剂硅烷化介孔分子筛,一步得到氯苄基甲基双官能化介孔分子筛MCM-41,并用固体核磁予以证实.发现甲基三氯硅烷一方面可以作为一种“稀释剂”调节氯苄基的负载量,另一方面甲基的引入可增强介孔分子筛的水热稳定性.     

苯基磺酸官能化分子筛催化合成香豆素类化合物

在苯基磺酸官能化介孔分子筛催化剂作用下 ,取代苯酚和乙酰乙酸乙酯经Pechmann缩合反应合成系列取代香豆素类化合物 .该催化合成反应具有条件温和、产物容易分离、收率高等优点 .考察了不同位置取代羟基对该缩合反应的影响 .结果表明 ,间位羟基有利于香豆素衍生物的生成 ,提高反应收率 ,对位羟基次之 .证实了该固体酸催化活性位为磺酸Br nsted型质子酸     

有机双官能化MSU-X介孔分子筛的合成

分别在两种非离子表面活性剂的存在下,采用共水解缩聚法一步合成具有双有机官能基的MSU-X介孔材料,并对其合成过程、材料的结构和表面性质进行了系统研究.结果表明,不同的制备参数对双官能化MSU-X孔道特征、表面性质和孔结构性能均有一定的影响;有机物以共价键的方式与SiO₂骨架相连并均匀分布于孔道表面形成有机界面层.双有机官能化的介孔材料具有分形特征.     

甲基官能化硅基MCM-41和MSU-X的合成研究

采用共水解缩聚一步合成了甲基官能化MCM-41、MSU-X型中孔分子筛,并对其合成过程、材料的结构和表面性质进行了比较研究.甲基官能化(M-MCM-41,M-MSU-X)后,甲基基团以共价键的方式与SiO2骨架相连并均匀分布于孔道表面,增强了其疏水性能.M-MCM-41及M-MSU-X孔道特征分别与未官能化的纯硅MCM-41及MSU-X的孔道特征相似,但甲基基团对二者的表面和织构性能有一定影响.M-MCM-41的孔径尺寸小于2.5nm,而M-MSU-X为3.2nm以上.SAXS表明合成分子筛中,模板剂的存在使SAXS散射强度对Porod定理产生正偏离,而结合于分子筛骨架的甲基基团为负偏离.     

苯基磺酸官能化中孔硅基材料的制备及催化性能研究

通过溶胶-凝胶法制得了苯基聚硅氧烷, 进一步磺化制备了苯基磺酸官能化的中孔硅基催化材料, 并通过BET, SEM和固体核磁技术对其进行了表征. BET结果表明, 该催化剂比表面积为722 m²/g, 平均孔径为9.06 nm, 孔容0.59 mL/g. ¹³C CPMAS NMR和²⁹Si CPMAS NMR表征显示磺酸基键合于苯环间位, 苯基以共价方式进入无机-有机杂化硅基材料的内部结构. 该固体酸的活性中心磺酸基在表面呈均匀分布, 在芳族羧酸和取代酚的直接酯化反应中表现出优异的催化性能.     

苯官能化MCM-41的合成、表征、磺酰化及与二胺的反应

以三乙氧基硅基苯((C₂H₅O)₃Si-Ph，（(triethoxysilyl)benzene，TESB)以及正硅酸乙酯（TEOS）的混合液为硅源，以溴代十六烷基吡啶(CPBr)为模板剂，在HCl介质中合成了苯官能化的有机-无机杂化介孔分子筛MCM-41。对合成的分子筛用FT-IR、PXRD、TEM、N₂吸附-脱附等手段进行了表征。结果表明，合成的苯官能化的有机-无机杂化介孔分子筛具有良好的介孔孔道结构。用三甲基氯硅烷对分子筛表面的Si-OH进行了封端处理，用氯磺酸对合成的苯官能化的有机-无机杂化介孔分子筛进行了磺酰化，并与各种二胺进行了反应。     

Zr-FSM-16中孔分子筛的合成及其对苯羟基化的催化性能

 以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂,合成出Zr-FSM-16中孔分子筛,并采用XRD,IR和BET等对分子筛进行了表征. 考察了Zr掺杂量和pH值等因素对分子筛结构的影响,并考察了合成出的Zr-FSM-16分子筛对苯羟基化反应的催化性能. 结果表明,Zr能有效地嵌入FSM-16的骨架之中,但Zr的嵌入对分子筛中孔结构的形成具有一定的不利影响,随着Zr嵌入量的增加,分子筛的长程有序度会下降; pH值对分子筛中孔结构的形成也具有十分显著的影响,在n(Si)/n(Zr)=40的条件下, pH＜12.5时,有序度随着pH值的升高而升高,pH＞12.5时则相反. 一般在n(Si)/n(Zr)＞40时,催化剂均能保持较好的六方晶体结构和较大的比表面积; n(Si)/n(Zr)＜20时,则较难形成中孔结构. Zr-FSM-16对于苯的羟基化反应具有良好的催化性能,催化活性和选择性均随Zr嵌入量的增加而升高,n(Si)/n(Zr)=40时,苯酚的选择性可达65%以上.     

氨丙基官能化HMS介孔分子筛的合成及表征

沿S0I0路径,以十六胺为模板剂,以3-氨丙基三乙氧基硅烷为有机硅源,通过与TEOS共水解沉淀合成了氨丙基官能化HMS介孔分子筛.采用粉末X-射线衍射分析、N2吸/脱附、扫描电镜分析、高分辨透射电镜分析、傅立叶变换红外分析以及元素分析等表征手段,对所合成的材料进行表征.氨丙基官能化HMS介孔分子筛具有worm-like孔道结构,且较为均一的孔径分布.研究了前体硅源中3-氨丙基三乙氧基硅烷含量的变化对氨丙基官能化HMS介孔分子筛的相结构及织构性能的影响.傅立叶变换红外分析表明,NH2-CH2-CH2-CH2有机基团分布在杂化HMS介孔孔道中.     

新型中孔分子筛合成进展

综述了中孔分子筛在合成及相应机理解释等方面的最新研究进展，中孔分子筛材料可能在石油加工及其它更广泛的领域找到新的用途。     

硅酸钠与有机硅氧烷前驱体自组装杂化硅基中孔材料

采用有机硅氧烷(RTES)与硅酸钠(Na2SiO3)共水解缩聚合成有机官能化的MSU型硅基中孔材料.考察了合成体系pH值对材料织构性能的影响以及不同有机硅氧烷与硅酸钠在中性条件下的自组装行为.发现在中性条件下，加入NaF可以有效避免带有较小有机基团的有机硅氧烷进入材料孔壁的可能性，而且合成体系的pH值对材料的孔径有一定的调控作用.     

中孔分子筛负载钴催化剂制备及其在费-托合成中的催化性能

 以HMS,MCM－41,AlHMS和ZrO2／HMS等中孔分子筛为载体,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂．XRD测定结果表明,Co氧化物完全分散于分子筛内表面,载体仍保持中孔分子筛的特征;低温N2吸附测定结果表明,表面负载金属钴后,分子筛的比表面积和孔体积下降,孔径减小,孔壁增厚．比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F－T反应中的催化性能,以短程六角对称的HMS为载体,有利于F－T反应中的链增长,烃类产物主要为微晶蜡;以ZrO2／HMS为载体可抑制CH4的生成,提高C5＋的选择性．     

原位合成负载型MSU系列分子筛

采用原位合成法,使用壬基酚聚氧乙烯醚(Tx-15)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-19)做为模板剂,在中性条件下合成W.MSU-1和W-MSU-2介孔分子筛,合成中使用乙酰丙酮(HAcac)作为助剂,考察其对介孔结构的影响,通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、低温N2吸附对样品进行表征.结果表明,加入过渡金属氧化物有助于介孔的形成,助剂的使用提高了孔的结构参数.     

Effect of Phosphorylation of Si-MCM-41 and Ti-Si-MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves on Their Structure-Adsorption and Acid Properties

Transmission electron microscopy, X-ray diffraction, nitrogen and argon adsorption, thermal analysis, thermoprogrammed ammonia desorption, and ¹H MAS NMR spectroscopy were used to show that phosphorylation by POCl₃ yields MCM-41 silica gel and Ti-MCM-41 titanium-silica gel mesoporous molecular sieves with about 1.1 mmol/g acid sites consisting largely of hydroxyl group protons of supported phosphoric acid. These materials display catalytic activity in the esterification of acetic acid by ethanol.     

中孔分子筛MSU及其杂原子衍生物的合成、表征和催化性能研究

以十八烷基聚氧乙烯基醚为模板剂,在ＳiＯ２的等电点（ＰＨ值为２）下,成功地合成了 具有ＭＳＵ结构的中孔ＳiＯ２分子筛及其Ｔｉ、Ｚｒ和Ｖ取代衍生物。用ＸＲＤ、Ｘ２吸 附／脱附、ＤＲＵＶ－Ｖｉｓ和元素分析等手段,对它们的孔道及骨架结构进行了全面表征。催化性能评价结果表明,在乙酸介质中,Ｔｉ、Ｚｒ和Ｖ等过渡金属原子取代的分子筛样品可以催化苯乙烯氧化为苯甲醛的反应,且活笥和选择性较高。     

W-SBA-15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能

 分别以Na2WO4和H2WO4为钨源,以正硅酸四乙酯为硅源直接合成了W-SBA-15介孔分子筛样品,并用小角XRD,N2吸附,FT-IR,UV-Vis,SEM和XRF等手段对合成的分子筛进行了表征. 结果表明,只用P123(EO20PO70EO20)为模板剂时,分子筛中钨的含量只是投料量的一半; 而以P123和十六烷基三甲基溴化铵为混合模板剂时,钨能有效地掺杂到SBA-15分子筛中. 当原料中的Si/W摩尔比为40时,W-SBA-15分子筛中的钨物种以高度分散状态存在,且以H2WO4为钨源比以Na2WO4为钨源更易将钨掺杂到SBA-15介孔分子筛中. W-SBA-15分子筛催化剂对环己烯环氧化反应具有较高的催化活性.     

不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能

用水热法合成了一系列不同含量钴掺杂的磷酸铝分子筛CoAPO-5. 合成的样品用X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 热重分析(TG)仪和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等进行了表征. XRD表征显示, 合成的CoAPO-5分子筛具有较高的结晶度, 分子筛晶胞参数与Co含量之间存在较好的对应关系. UV-Vis漫反射光谱显示合成的CoAPO-5分子筛具有骨架钴的特征三重峰; 焙烧后峰的强度降低, 表明分子筛骨架中Co2+可被氧化成Co3+. SEM表明该分子筛具有典型的AlPO4-5分子筛形貌特征. TG结果也表明Co2+进入了分子筛骨架, 分子筛具有较好的稳定性. 在环己烷氧化反应中CoAPO-5具有较好的催化性能, 环己烷转化率与环己酮选择性均较高; 随着分子筛中钴含量的增加, 环己烷的转化率增加.     

铌硅铝磷分子筛的合成及催化酯化性能研究

合成了铌硅铝磷分子筛NbSAPO-5催化剂,并对其进行了XRD、BET表面吸附、ICP、SEM、NH3-TPD吸附表征,结果表明所合成的分子筛具有AFI的晶体结构;考察了催化剂对合成丙酮酸甲酯反应的催化酯化活性,表明Nb的引入使双功能催化剂的氧化和酯化功能更趋平衡,在改善酯化能力的同时,也使得酸酯总收率大大提高．     

新型有序介孔磺酸化酚醛树脂FDU-16-SO3H的合成与酸催化性能

通过氯磺酸磺化有序介孔酚醛树脂(FDU-16)制备了新型有序介孔固体酸催化剂FDU-16-SO₃H. X射线衍射(XRD)、氮气吸附以及透射电镜(TEM)等表征结果表明, 经过磺化后的固体酸催化剂依然保持了高度有序性, 大量的磺酸根基团存在于材料的骨架之中. 在酯化反应和酰基化反应中, 这种新型有序介孔固体酸催化剂表现出比工业树脂和磺酸化介孔二氧化硅等材料更高的催化活性, 这主要归因于它具有较大的比表面积、较强的酸性以及骨架的疏水性.