Ag/NH2-MIL-125(Ti)的构建及可见光还原水中Cr(Ⅵ)

开发高效、稳定的复合光催化材料是当前环境领域的迫切需求。 本文采用溶剂热协同紫外光还原法成功制备了复合光催化材料Ag/NH₂-MIL-125(Ti),并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对其形貌、结构及光学性质进行分析,考察了Ag/NH₂-MIL-125(Ti)可见光(λ≥420 nm)催化还原Cr(Ⅵ)的性能,并优化了催化剂用量、Cr(Ⅵ)浓度、空穴捕捉剂种类及用量等条件。 结果表明,在最佳条件下,Ag/NH₂-MIL-125(Ti)具有良好的吸附及光催化还原Cr(Ⅵ)性能,其吸附及光催化还原率是NH₂-MIL-125(Ti)的3.11倍,Ag/NH₂-MIL-125(Ti)特殊的“芝麻饼”形貌以及Ag⁰与NH₂-MIL-125(Ti)之间形成的异质结有助于增强复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。 同时,通过条件实验,提出了光催化还原过程中主要的活性物种以及Cr(Ⅵ) 的还原机理。 本研究将为金属有机骨架(MOFs)复合材料在可见光催化环境修复领域的应用提供理论依据和实验参考。     

基于Fe(Ⅲ)-2-氨基对苯二甲酸金属有机框架的免标记氯霉素电化学传感器的构建及应用

快速、简便的氯霉素(CAP)传感检测技术在食品安全和环境监测等领域具有良好的应用前景。本研究以FeCl₃·6H₂O和2-氨基对苯二甲酸(2-ATPA)为原料，采用水热合成法成功制备了金属有机框架(MOF)材料NH₂-MIL-88(Fe)，并利用2-ATPA配体上的氨基，将其共价固定在羧基化的玻碳电极表面；进一步利用磷酸基团(-PO₄^3–)与铁离子(Fe(Ⅲ))之间的强配位作用，将5′-PO₄^3–修饰的CAP核酸适配体(C-Apt)直接自组装到NH₂-MIL-88(Fe)修饰电极表面，无需额外交联剂和预活化过程，构建了一种新型C-Apt电化学传感界面。电化学实验结果表明，基于NH₂-MIL-88(Fe)的类过氧化物酶活性，NH₂-MIL-88(Fe)修饰电极对H₂O₂/3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)表现出明显的电催化...     

提高MIL-125(Ti)-NH2可见光催化活性的研究进展

太阳能是一种清洁的可再生能源,其中,可见光占太阳能总能量的45%。发展可见光响应的光催化剂是光催化领域重要的研究内容之一。NH₂-MIL-125（Ti）是一种有代表性的金属有机骨架可见光催化剂,但其存在可见光利用效率不高、光生电子-空穴对复合快等缺点。近年来,研究者们通过对NH₂-MIL-125（Ti）的晶面、结构和组成进行调控和修饰,提高其可见光催化活性。本文对近年来报道的关于提高NH₂-MIL-125（Ti）可见光催化活性的方法进行了综述,并对NH₂-MIL-125（Ti）基可见光催化剂的发展方向提出了建议,以期为NH₂-MIL-125（Ti）在光催化反应中进一步应用研究提供参考。     

可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应

随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO₂光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO₂分子, 在可见光照射下将CO₂还原为一氧化碳(CO)、 甲酸(HCOOH)、 甲醇(CH₃OH)或甲烷(CH₄)等能源小分子. 目前, 新型CO₂还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO₂还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下, CO₂光还原为CO或CH₄的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO₂方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO₂还原的发展前景进行了展望.     

金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

将大气中的二氧化碳(CO₂)转化为燃料或高附加值化学品是降低大气中CO₂含量、 减缓温室效应的有效途径之一. 光催化CO₂化学转化条件温和, 能耗低, 在CO₂转化中占有重要地位. 金属-有机框架(MOF)基材料由于具有比表面积大、 光电性质优良和可调节性强等特点, 是CO₂光催化转化的常用催化剂之一. 本文综合评述了近两年MOF基材料在光催化CO₂还原反应、 CO₂环加成反应和CO₂羧基化反应中的应用, 阐释了MOF基材料在CO₂光催化转化中的优势和局限性, 并展望了其未来发展.     

金属-有机框架材料在光催化二氧化碳还原中的应用

CO₂的过度排放导致全球环境问题日益严重,如何将CO₂有效地利用起来成为全世界的研究热点。相比于高耗能的CO₂捕获和储存(CCS)技术,通过催化反应将CO₂转化为有价值的能源燃料是同时解决能源危机和环境问题的有效途径。其中,使用太阳能作为能量来源的光催化CO₂还原技术更具应用前景。但是目前CO₂光还原催化剂仍然存在很多缺点,如可见光响应能力低、光生电子空穴对复合严重、CO₂吸附量小、产物的选择性低以及在含水环境中的产氢竞争反应等。金属-有机框架(MOFs)是由金属离子/簇和有机配体构成的一类独特的多孔晶态材料,具有可调的多孔结构、电子迁移速度快、CO₂吸附量大等优点,在光催化CO₂还原领域具有广阔的应用潜力。现有方法主要是通过对MOFs的功能化修饰、与其他功能型材料复合等获得高效的光还原CO₂的催化性能。本文主要对近年来MOFs基CO₂光还原催化剂(单一MOFs、MOFs基复合材料以及MOFs衍生材料)的研究现状进行了分析和讨论,并对MOFs材料在光催化CO₂还原中的发展趋势进行了展望。     

基于金属-有机骨架Fe-MIL-88NH2的凝血酶适体传感器

合成了一种含氨基的金属-有机骨架材料Fe-MIL-88NH₂, 并研制一种基于Fe-MIL-88NH₂的适用于快速检测凝血酶的三明治型适体传感器. 以掺杂金纳米颗粒的共价有机框架材料Au NPs@COF-LZU-8复合材料作为固定基质固定凝血酶适体Ⅰ, 凝血酶与适体Ⅰ特异性结合后, 再与通过戊二醛交联制得的凝血酶适体Ⅱ(Apt)-Fe-MIL-88NH₂复合物结合, 采用差分脉冲伏安法直接检测标记物Fe-MIL-88NH₂中铁离子(Fe³⁺)的还原峰电流. Fe-MIL-88NH₂中Fe³⁺的电流响应值与凝血酶浓度在0.5~200 ng/mL范围内呈正比, 线性相关系数为0.987, 检测限为0.167 ng/mL. 该传感器简化了实验步骤, 扩大了MOFs的应用范围, 为设计生物传感器开辟了新思路.     

一步法构筑离子液体功能化MOF材料用于常压催化CO2环加成反应

采用原位组装法将羧基离子液体1-丙酸-3-甲基咪唑氯（CFIL）一步固载到一种金属有机框架（MOF）材料NH₂-MIL-101上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂NH₂-FMOF-CFIL,对其在CO₂和环氧氯丙烷的（ECH）环加成反应中的催化性能进行了研究。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和元素分析结果证实离子液体CFIL引入到MOF材料中,粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）和N₂吸脱附结果表明离子液体的引入不会破坏NH₂-MIL-101的MOF晶体结构或堵塞孔道,但能诱导产生介孔。催化反应表征结果显示,离子液体CFIL结构中咪唑N作为Lewis碱性位点活化CO₂,Cl^-作为亲核试剂促进环氧氯丙烷开环,并与MOF材料NH₂-MIL-101上的Cr³⁺和氨基产生协同作用,诱导在温和条件（0.1 MPa CO₂、25–70℃、无溶剂和助剂）下,高效催...     

共价有机框架材料在光催化CO2还原中的应用

全球范围内化石燃料的大量消耗导致了能源危机,同时其所排放的CO₂等温室气体使环境问题日渐突出。将CO₂等废气进一步转化为高附加值燃料是解决能源与环境问题的理想方案。利用取之不尽的太阳能作为能源实现光催化CO₂还原为能源化合物被认为是有效解决此问题的最佳途径之一。共价有机框架材料(COFs)是一类新型晶态多孔有机聚合物材料,具有结构稳定性、可设计性和结构多样化的特征,因此在光催化CO₂还原领域表现出了巨大潜力。本文概述了近年来COFs在光催化CO₂还原领域中的催化应用研究进展,包括引入不同金属离子提供活性位点、增加光敏性官能团提高其对可见光利用率等方法。最后对以COFs材料为光催化CO₂还原催化剂的研究进行了总结和展望,我们认为更进一步的新材料合成、修饰与催化机理研究仍是前景广阔的研究领域。     

玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO2的转换频率

化学蚀刻玻璃球,表面产生纳米孔缝,再通过溶剂热法在孔缝内制备了非晶态有机钛聚合物。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、荧光光谱（PL）、有机元素分析（OEA）、紫外光电子能谱（UPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征了材料的结构及光电性能。结果表明,负载的非晶态有机钛聚合物对可见光有明显的吸收,且荧光强度较NH₂-MIL-125（Ti）大幅度降低,光生电子-空穴对更加稳定。玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物为催化剂,300 W氙灯为光源催化还原CO₂,反应4 h后,甲醇的产量达941.6 μmol,相应的转换频率（TOF）值为46.4 h^-1。使用具有相同有机配体及金属离子的NH₂-MIL-125（Ti）及P25为对比催化剂,在相同的光催化条件下,其相应的TOF分别为0.28和0.019 h^-1。催化剂热处理实验表明玻璃球载体对有机钛聚合物的化学稳定性有明显的保护作用,经过300 ℃处理,负载的有机钛聚合物光催化性能仍然稳定,而NH₂-MIL-125（Ti）的光催化活性衰减了54%,这是由于其化学结构及晶体结构被破坏。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.