多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。     

基于三维集流体的无枝晶锂金属负极

随着电化学储能市场的迅猛发展, 当前商用锂离子电池难以满足人们对高能量密度储能器件的需求. 锂金属具有高比容量和低氧化还原电位等优点, 被认为是下一代二次电池的理想负极材料. 然而, 锂金属负极在充放电过程中会出现体积变化大、 枝晶生长、 界面不稳定等问题, 严重阻碍了其在二次电池中的实际应用. 三维多孔材料具有骨架/空间互穿网络结构、 比表面积大、 孔隙发达和机械性能好等物理特性, 用作金属锂负极的集流体, 在锂沉积/溶解过程中可以起到降低局部有效电流密度、 均匀电场分布和降低锂离子浓度梯度的作用, 有望实现锂的均匀成核和无枝晶沉积, 同时抑制了电极的体积膨胀. 尽管有关三维集流体的研究报道不断出现, 但综合系统评价现有各种三维集流体体系的工作鲜见报道. 本文聚焦锂金属负极三维集流体的构建及应用研究进展, 首先分析了三维集流体抑制锂枝晶生长的基本原理及局限性, 继而重点关注了三维集流体的结构调控、 表面改性和功能化等应对策略对锂成核、 沉积过程的影响, 并对不同材质三维集流体的优缺点进行了归纳总结. 最后, 面向实用化, 分析并展望了三维集流体应用于锂金属电池的发展前景.     

Cu3P纳米板阵列@泡沫铜三维骨架的原位构筑及其作为高性能锂金属负极

通过简单的原位生长法,将Cu3P纳米板阵列均匀负载在商业化的泡沫铜内部(NF?Cu3P@Cu),并用作锂金属负极的三维骨架载体材料。亲锂性的Cu3P纳米板阵列可以提供均匀且丰富的锂成核活性位点,诱导锂金属在NF?Cu3P@Cu内快速形核和均匀电沉积。同时,在电镀沉积锂时,Cu3P纳米板阵列会被锂化形成快离子导体Li3P,可以确保锂离子在复合负极中的快速均匀传输,从而有效抑制锂枝晶的形成。因此,获得的Li@NF?Cu3P@Cu复合负极材料在对称电池和全电池中,均表现出优异的循环稳定性。     

氢气泡模板法电沉积制备三维多孔铜薄膜

应用阴极析氢气泡模板法电沉积制备三维多孔铜薄膜,基础电解液组成为0.2 mol.dm-3CuSO4和1.5 mol.dm-3H2SO4.研究了电流密度(0.5~8.0 A.cm-2)、温度(20~70℃)、支持电解质(Na2SO4)以及添加剂HC l和聚乙二醇(PEG)等对薄膜的孔径大小和孔壁结构的影响.扫描电子显微镜(SEM)分析表明,降低镀液温度和添加Na2SO4、PEG都可降低孔径的大小,但对孔壁结构无影响.加入微量的氯离子可显著改变薄膜的孔壁结构,得到孔壁结构较为致密的三维多孔铜电极.循环伏安(CV)测试结果显示三维多孔铜薄膜电极在碱性条件下电氧化甲醇的电流密度比光滑铜电极提高了近20倍.     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

直接电沉积具有枝晶壁的三维多孔Pt

在室温下用氢气泡动态模板阴极沉积法直接快速制备了由枝晶够成的三维多孔铂膜(3D PDPFs)。详细研究了沉积电势、温度、时间、电解质和基底等实验参数。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对沉积的3D PDPFs进行了表征。3D PDPFs展现出多种能性：相对于光滑的铂电极,对甲醇氧化的电催化活性提高,吸附吡啶的表面增强拉曼散射(SERS)信号相当强,以及该3D PDPFs修饰N-十二烷硫醇单层后的表现出超疏水性。该方法为三维PDPFS的制作提供了一种简单的新方法。     

纳米铜修饰三维锌网电极的制备及锌离子电池负极的电化学性能

设计构建了纳米铜修饰的三维锌网电极(Nano Cu@3D Zn Mesh, 简称3D Cu-Zn电极), 并将其作为锌沉积的宿主材料用作锌离子电池的负极, 获得了稳定的、 具有长循环寿命的锌负极材料. 3D Cu-Zn电极的三维(3D)锌网骨架和表面均匀分布的3D树枝状纳米铜可以降低局部电流密度, 并为锌的沉积提供结构支撑和容纳空间. 锌网表面具有的较强锌结合能力的铜和后续原位形成的铜锌合金, 可以有效降低锌形核的过电势, 并作为均匀分布的形核位点引导锌的均匀成核和沉积. 这种3D Cu-Zn电极宿主材料表现出较低的形核过电势和界面阻抗, 并在对称电池中表现出优异的循环稳定性, 在0.5 mA/cm²的电流密度下可以稳定循环超过1100 h. 3D Cu-Zn电极与MnO₂组装的全电池表现出更小的极化、 良好的倍率性能和循环性能.     

三维多孔MnOx@In2O3立方盒子的构筑及储锌性能

锰基氧化物作为锌离子电池正极具有高比容量和低成本等优点, 但在电化学循环过程中不可逆相变、 锰的溶解和电极/电解质界面不稳定导致其在小电流密度、 深度放电条件下的循环性能差. 针对以上问题, 合成了三维(3D)多孔MnO_x立方盒子, 并在其表面包覆In₂O₃层, 获得3D多孔MnO_x@In₂O₃立方盒子. 结果显示, MnO_x@In₂O₃立方盒子具有大量孔径约10 nm左右的孔, 有利于H⁺和Zn²⁺的快速传输; In₂O₃包覆层均匀包覆于3D多孔MnO_x立方盒子的孔壁上, 有利于抑制MnO_x在电化学循环过程中的不可逆相变和锰的溶解, 稳定电极/电解质界面. 电化学测试结果表明, 该3D多孔MnO_x@In₂O₃电极在0.3 A/g的小电流密度、 深度放电条件下能稳定循环400次以上, 容量保持260 mA·h/g; 在1. 8 A/g电流密度下可稳定循环4000次以上, 容量保持81 mA·h/g; 即使在高电流密度6.0 A/g下仍保持73.4 mA·h/g的高可逆容量. 恒电流间隙滴定(GITT)和循环伏安测试结果表明, 3D多孔MnO_x@In₂O₃电极比3D多孔MnO_x具有更高的离子扩散速率, 有利于提升其高倍率容量. 电化学阻抗谱结果表明, 3D多孔MnO_x@In₂O₃电极具有比3D多孔MnO_x更稳定的电极/电解质界面, 有利于提升其循环寿命. 2000次循环后的扫描电子显微镜(SEM)结果表明, MnO_x@In₂O₃电极表面仍分布少量In₂O₃, 以确保电极/电解质界面和循环的稳定性.     

三维大孔/介孔碳-碳化钛复合材料用于无枝晶锂金属负极

金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO₄ (LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。     

基于三维多孔活性炭构筑安全、高性能以及长循环寿命的锌离子混合电容器

可充电水系锌离子电池因成本低、环境友好等优点,已经成为目前电化学储能领域的研究热点之一。然而锌离子电池中高容量、长循环寿命的阴极材料的开发仍然是一大难题。为了解决这一问题,本文中通过直接利用锌片做阳极和集流体,采用高比表面积的三维多孔活性炭(3DAC)做阴极构筑了一种锌离子混合电容器(ZIHC)。该ZIHC器件表现出了优异的电化学性能,具有目前文献报道的ZIHC最高的213 mAh·g~(-1)比容量,展示出164Wh·kg~(-1)的高能量密度和9.3kW·kg~(-1)的高功率密度以及优异的循环稳定性(10 A·g~(-1)下循环20000圈之后,容量保持率为90%,库伦效率接近100%)。我们认为这种采用高比表、三维多孔活性炭(3DAC)做阴极构筑的安全、高性能以及长寿命的水系锌离子混合电容器将为下一代高性能储能器件的开发提供新的研究思路。     

Copper Electrodeposition Dynamics at a Porous Flow-through Electrode

The dynamics of the copper electrodeposition out of a dilute sulfuric acid solution of copper sulfate (straight-through regime, solution supplied from the rear at a velocity of ～1 cm s^?1) onto preliminarily metallized carbonaceous felt of the VINN-250 brand is studied. The profile, which describes the final deposit distribution, qualitatively conforms to predictions made in terms of a dynamic model for a porous electrode described previously, as does the nonmonotonic variation of the gain in the copper weight and the current efficiency for copper with time in the first half of the deposition process. At later stages of the process, along with the enhancement of the tendency towards the forcing of the copper electrodeposition process towards the front end of the electrode, there appears a new factor, which is not taken into account by the method. This factor is the deposition of a loose rough copper layer outside the porous electrode at its front side.     

多孔聚合物在锂金属负极保护中的研究进展

锂金属负极具有极高的理论比容量和最低的还原电位,因此锂金属电池被认为是最具潜力的高比能储能器件之一.然而,充放电过程中不受控制的枝晶生长、不稳定的界面反应与巨大的体积变化导致锂金属负极库伦效率低与循环稳定性差,同时枝晶刺穿隔膜也会带来安全隐患,这些问题极大地制约着锂金属电池的实际应用.多孔聚合物由于比表面积大、密度低、...     

三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

锂金属因其具有超高比容量(3860 mAh·g^-1)以及较低的氧化还原电势(-3.04 V vs 标准氢电极),被认为是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。然而“无宿主”的金属锂在金属/电解液界面层进行沉积/剥离,不可避免地会生长枝晶,不仅使电极表面电流分布不均,同时可能会刺穿电池隔膜而导致电池短路。通过构造三维集流体/锂金属复合负极可以有效调控锂沉积行为并抑制枝晶生长,从而提升电池的库仑效率、循环寿命以及倍率性能,该领域近年来一直都是研究的热点。本文首先总结了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型;其次针对用于负极的铜基集流体,根据构成三维结构基底单元的维度,总结了三维铜基集流体的制备方法及其在锂金属负极保护方面的应用;最后,对三维集流体构造复合锂负极进行了总结和展望。     

Magnetohydrodynamic Interface-Rearranged Lithium Ions Distribution for Uniform Lithium Deposition and Stable Lithium Metal Anode

Uneven lithium (Li) electrodeposition hinders the wide application of high-energy-density Li metal batteries (LMBs). Current efforts mainly focus on the side-reaction suppression between Li and electrolyte, neglecting the determinant factor of mass transport in affecting Li deposition. Herein, guided Li⁺ mass transport under the action of a local electric field near magnetic nanoparticles or structures at the Li metal interface, known as the magnetohydrodynamic (MHD) effect, are proposed to promote uniform Li deposition. The modified Li⁺ trajectories are revealed by COMSOL Multiphysics simulations, and verified by the compact and disc-like Li depositions on a model Fe₃O₄ substrate. Furthermore, a patterned mesh with the magnetic Fe−Cr₂O₃ core-shell skeleton is used as a facile and efficient protective structure for Li metal anodes, enabling Li metal batteries to achieve a Coulombic efficiency of 99.5 % over 300 cycles at a high cathode loading of 5.0 mAh cm⁻². The Li protection strategy based on the MHD interface design might open a new opportunity to develop high-energy-density LMBs.     

定量的复合金属锂作为三维泡沫锂电极用于锂电池的研究

金属锂作为电池的负极材料具有极高的比容量和极低的氧化还原电位,能够显著提升电池的能量密度。然而,金属锂负极在实际应用中所面临的主要问题是锂枝晶、界面副反应和电极体积变化大的难题。在本文中,我们提出了一种通过将定量的金属锂与三维骨架进行复合形成三维泡沫锂负极的策略,并利用三维泡沫锂来抑制锂枝晶的生长和缓解电极的体积变化。因此,三维泡沫锂电极有利于金属锂负极的高效利用,并能借助其与平面锂箔相比更高的比表面积和更多的反应位点来提升电池的倍率性能。因此,通过采用三维泡沫锂,对称电池的循环寿命和倍率性能都得到了有效的提升。EIS数据结果表明,三维泡沫锂能够减小对称电池的电荷转移阻抗。而且,将三维泡沫锂作为负极组装的LTO全电池,与锂箔作为负极相比,循环1000周平均放电比容量从65 mAh·g^-1提升至121 mAh·g^-1。     

多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池

在众多能源储存系统中,锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg^-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而,在电池充放电过程中,金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题,制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801）,并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中,成功合成了具有高达762.9 m²·g^-1比表面积,边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系（四乙二醇二甲醚1 mol·L^-1三氟甲基磺酸锂）和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积,锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外,MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应,缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此,将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试,循环寿命长达800 h,同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254 h,最终充/放电过电势高达5 V）,且循环阻抗大大降低,证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中,在限容量1000 mAh·g^-1,限电流500 mA·g^-1条件下,可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）.使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g^-1的高比容量.因此,本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.     

金属锂二次电池锂负极改性

本文综述了金属锂二次电池中提高锂负极性能的研究进展。分别介绍了以下改性方法:对金属锂表面进行预处理,使其表面预先形成性能良好的固体电解质界面膜,或直接在其表面制备保护膜;在电解液中加入添加剂对锂电极进行表面改性;采用新型有机溶剂、离子液体、聚合物电解质、玻璃态固体电解质、塑晶固体电解质等电解质体系提高界面相容性;改进金属锂电极的制备工艺,如制备金属锂粉末多孔电极和电沉积锂电极、制备全固态薄膜锂电池以及利用物理方法处理锂电极。并在此基础上对今后的发展趋势进行了展望。     

三维多孔Sn-Co合金负极制备及其电化学性能研究

采用化学镀方法制备三维多孔铜.以其作为集流体,借助电沉积制备三维多孔Sn-Co合金电极.X-射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)分析表明,以多孔铜为集流体制备的SnCo合金电极主要存在CoSn2相和纯Sn相,为三维多孔结构.充放电结果显示,三维结构SnCo合金电极比平面铜集流体上镀得的SnCo合金电极表现出更优越的充放电性能.前者的首次放电(嵌锂)容量为636.3mAh/g,充电(脱锂)容量为528.7mAh/g,首次库仑效率为83.1%,70周后容量为529.5mAh·g-1,保持率为82.6%.此外,还应用电化学阻抗初步研究了三维Sn-Co合金电极在充放电过程发生的嵌脱锂过程.