表面增强拉曼光谱检测爆炸物研究进展

近年来,恐怖袭击、刑事犯罪等爆炸事件频发,对社会的公共安全构成了严峻挑战。炸药是各种爆炸物的核心成分,因此对炸药的分析检测与识别是公共安全领域研究的热点之一。表面增强拉曼光谱可以对爆炸物分子实现指纹谱性、超痕量、实时高效的探测和识别,在安全检测和法庭科学等公共安全领域展现了极具诱惑力的应用前景。最近几年,国际上针对表面增强拉曼光谱检测爆炸物的研究十分活跃,取得了丰富的成果,文章综述了爆炸物表面增强拉曼基底,包括表面修饰改性和复合功能结构基底;有机和无机爆炸物的检测;以及爆炸物光谱识别的研究进展。分析了需要面对的问题,并总结展望了未来的发展趋势。相信随着纳米科学与技术、表面科学、仪器科学以及深度学习等新兴科技的快速发展,表面增强拉曼光谱一定能在爆炸物检测和识别方面取得更大进展。     

表面增强拉曼光谱快速检测毒品海洛因

荧光的干扰使得毒品海洛因难以直接进行拉曼光谱检测。本文将表面增强拉曼散射(SERS)技术引入到毒品海洛因的快速检测,首次获得它的表面增强拉曼特征峰。采用此法成功检测了来自海关的20批毒品海洛因样品,对其它粉末的检测中没有出现误报现象。这表明表面增强拉曼光谱可用于对海洛因的准确检测。     

基于表面增强拉曼光谱检测技术的肺癌早期诊断研究

表面增强拉曼光谱技术是近年来快速发展的一种痕量特征标记性物质检测技术,以提高检测灵敏度为目的的表面增强拉曼光谱技术非常适合于生命科学研究。本文利用表面增强拉曼光谱技术对肺癌患者及正常人的唾液样本进行检测,并进行光谱分析,建立了肺癌患者唾液样本的实验模型,对该模型系统分析可为肺癌诊断提供辅助依据。统计学分析效果良好,并发现了分类比较明确的特异性波段1015cm-1～1070cm-1和1250cm-1～1280cm-1。在找出的12个特征峰的基础上应用K-均值方法验证了其判别准确性,结果提示提取的12个特征峰有一定的代表性,能够代表近2000个波数的拉曼光谱图,灵敏度较特异度高,说明该方法适合预防性筛查工作。     

薄层色谱与表面增强拉曼散射光谱联用技术的研究进展

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种快速、灵敏的分析技术,被广泛应用于分析化学、环境检测及食品安全等领域。在实际生活中的样品大多为混合物,直接使用SERS技术无法对复杂样品中的分析物进行准确测定。薄层色谱（TLC）分离技术具有操作简便,成本低廉及分离速度快等特点,TLC作为一种高通量的分离技术在合成化学、分析化学、药物化学及食品科学等研究领域得到了广泛的应用。TLC对待测物体系进行分离后,通过碘显色或荧光对分离的斑点进行可视化处理,再结合质谱,红外光谱、荧光光谱及SERS光谱等分析技术可以对分离物质进行定性及定量分析。TLC与SERS联用技术的出现,使得SERS光谱可以应用于混合物中分析物的有效测定。TLC-SERS技术同时具备良好的分离作用和灵敏的光谱检测性能,适用于对复杂样品进行分离检测。在TLC-SERS检测过程中,样品用量少且无需使用复杂的实验设备即可实现对混合物现场快速检测。介绍了SERS的增强机理以及活性基底的制备,对TLC-SERS技术在环境污染物检测、食品安全、中草药鉴定及生物医学等方面的应用做了概括性综述。给出了TLC-SERS技术在有害物快检领域的应用实例,为TLC-SERS技术未来用于食品安全、法医鉴定及环境治理中快速检测方法建立及仪器设备研发提供参考。     

表面增强拉曼光谱生物成像技术及其应用

基于表面增强拉曼光谱的成像分析方法具有频带窄,水溶液背景弱,稳定性好,高特异性等优势已成为生物成像领域的优良选择。拉曼成像技术拓展了拉曼光谱的应用范围,使其不再只是检测单点化学成分的手段,而进一步用于对评价区域内化学物质成分、分布及变化进行整体统计和描述。本文探讨了表面增强拉曼散射的原理及增强机制,介绍了基于表面增强拉曼光谱的拉曼成像技术,并对其在无标记成像及带标记成像中的细胞成像、活体成像,特别是其在生物医学方面的应用进行了详细论述,最后讨论了表面增强拉曼光谱生物成像技术存在的问题,展望了该项技术的研究和应用前景。     

基于唾液的表面增强拉曼光谱技术诊断肺癌的研究

本文利用表面增强拉曼光谱技术对18个健康人和59个肺癌患者的唾液样本进行检测,发现肺癌患者唾液比正常人唾液谱线相对强度整体变弱,集中反映在蛋白质分子和核酸分子结构的变化。用主元分析(PCA)和线性判别(LDA)方法,对两组数据进行降维和分类,其灵敏度为83.1%,特异性为83.3%,准确度为83.1%。研究结果表明,表面增强拉曼光谱技术有可能成为一种新型的肺癌诊断工具。     

糖尿病人血清的表面增强拉曼光谱

研究了糖尿病人和正常人血清的表面增强拉曼光谱。糖尿病人血清中蛋白质主链酰胺Ⅱ的C—N伸缩振动的谱线位移到1 585 cm-1,相对强度增加了14%,酰胺Ⅵ的谱线593 cm-1相对强度减少了33%。蛋白质侧链色氨酸吲哚环 “埋藏式”的谱线1 368 cm-1位移到“暴露式”的1 365 cm-1,且相对强度减少了59%;侧链C—S键的扭曲构象的谱线635 cm-1相对强度减少了15%,而反式构象的谱线725 cm-1增加了58%, 说明C—S键的扭曲构象部分转变为反式构象,表明糖尿病人血清中蛋白质的有序结构发生变化;类脂物特征峰1 449 cm-1相对强度增加了58%,与糖类有关的特征峰谱线1 331,1 099和740 cm-1相对强度分别增加了35%,100％和62%, 从而表明糖尿病人血清中与脂类和糖蛋白有关的物质含量增加。上述拉曼特征峰为糖尿病的诊断以及生化机理研究提供了有力的实验依据。     

基于表面增强拉曼光谱技术的金表面耐腐蚀性分析

金属表面耐腐蚀性能与其微观结构密切相关。以金为分析对象,采用不同粒径氧化铝抛光粉抛光处理金片表面,经扫描电镜和原子力显微镜观察,表明金片表面具备与实际工件类似的微观结构,在此基础上,研究金片表面微观划痕结构对表面增强拉曼散射(SERS)以及耐腐蚀性能的影响。以罗丹明B为探针分子,对不同特征尺寸的微观划痕进行SERS分析,获得了罗丹明B的SERS信号强度随划痕平均特征尺寸的变化规律。通过改变拉曼激发光偏振方向与划痕方向的夹角大小,发现SERS信号主要归因于激发光与划痕相互作用产生的横向表面等离激元。划痕平均特征尺寸在50 nm附近时,横向表面等离激元最强,之后随着划痕平均特征尺寸增加,横向表面等离激元逐渐变弱。另一方面,对具有不同特征尺寸微观划痕的金片进行电化学极化测试,获得了各样品的自腐蚀电位,发现金片的自腐蚀电位随着划痕平均特征尺寸增大而降低。结果表明,当划痕平均特征尺寸大于50 nm,金表面的SERS信号与自腐蚀电位间存在良好的线性对应关系,这为SERS技术用于工件耐蚀性分析提供了依据。通过在工件表面滴涂探针分子并使用便携式拉曼光谱仪测量有望可以对工件耐蚀性进行现场快速预判。     

基于银溶胶表面增强拉曼光谱对菠菜毒死蜱农药的快速检测

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术,建立了一种用于菠菜中毒死蜱农药残留的非破坏、快速检测方法。以碱性环境下盐酸羟胺还原法制备的银溶胶作为表面增强剂滴涂于菠菜样品表面后,采用实验室自行搭建的拉曼系统直接采集样品的拉曼信息,该方法无需对样品进行前处理,可以实现菠菜中毒死蜱含量的实时在线定量分析。采集24片不同毒死蜱含量的菠菜样品拉曼光谱,每个样品采集20个点。拉曼信号采集后,用气相色谱法对24个菠菜样品中毒死蜱含量进行检测。为了消除光谱噪音以及荧光背景对分析建模的影响,分别采用Savitzky-Golay平滑和有效峰线性拟合法对原始拉曼光谱进行预处理。该表面增强拉曼方法具有较好的重复性,实验中对50个相同毒死蜱含量,但不同状态的菠菜进行光谱采集,其相对标准偏差为13.4%,说明该方法具有一定的普适性。光谱预处理后,选取615.5~626.4 cm-1波段为感兴趣区域,建立0.05~37.4 mg·kg-1浓度范围内毒死蜱含量的多元线性预测模型,结果表明感兴趣区域的拉曼信号和毒死蜱浓度呈良好的线性关系,其校正集和验证集相关系数R_C和R_P分别为0.961和0.954。该方法的最低检出含量为0.05 mg·kg-1,低于国家标准规定的农药残留最大限量。该方法简单快速,无需样品前处理,可以实现果蔬的农药残留快速、定量检测。     

指纹光谱病原菌快速检测研究进展与趋势

病原菌检测对于保障饮用水和食品安全,应对突发公共卫生事件至关重要.现行检测标准或方法存在操作耗时费力,成本高等缺陷,难以满足现代社会高时效性要求,因此开发操作简单、低成本的病原菌快检技术迫在眉睫.近年来,随着激光技术和光电探测技术的高速发展,能够快速获取微生物指纹信息的激光光谱引起了研究者的广泛关注,其中表面增强拉曼光...     

硫脲在铂电极表面吸附行为的表面增强拉曼光谱研究

本文通过电化学方法有效抑制了硫脲在铂电极表面的解离,从而实现了用SERS技术研究粗糙铂电极表面硫脲的吸附行为。结果表明,硫脲分子是以硫端斜躺吸附在电极表面,随着电位变负渐渐转为直立。     

氟虫氰表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究（英文）

2017年8月初,荷兰发现大范围鸡蛋受杀虫剂氟虫腈污染。用拉曼光谱检测的方法对解决氟虫腈检测问题做了一定的探索。为了获得氟虫腈分子的分子结构振动信息,根据密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函和6-311G++(d,p)基组,对氟虫腈分子进行了几何结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式,计算了氟虫腈分子稳定构型的拉曼散射光谱。利用HORIBA公司的T64000型光栅共聚焦显微拉曼光谱仪采集了FP的拉曼光谱并配合使用Ag/Cu纳米基底采集了表面增强拉曼光谱,较强峰出现在211,308,350,867,1323和1432 cm-1处,次强峰出现在254,407,443,463,511,607,646,712,800,1065和1639 cm-1处。结果表明,理论计算得到的振动频率与实验测量值在全部较强峰处和部分次强峰处吻合的较好。并对FP分子200~2000 cm-1区间内各频率谱线对应的振动模式进行了归属指认,6个较强峰依由小到大的次序分别指认为21H-22H蜷曲振动,10F-11F变形振动和21H-22H面外摇摆振动,15N-22H蜷曲振动,6C伸缩振动和21H面内弯曲振动,苯环呼吸振动和9C伸缩振动,7H-8H面内弯曲振动。发现表面增强拉曼光谱相对于拉曼光谱整体有微小的频移,两者整体吻合较好,表面增强拉曼光谱中211,867,1400和1432 cm-1处的峰得到了选择性增强,根据表面增强拉曼光谱的选择定则,解释为相关振动峰的原子与银衬底表面或许为接近垂直的状态,并可能与银表面吸附。下一步计划将氟虫腈混入鸡蛋中,对氟虫腈在鸡蛋中不同浓度情况下进行指认研究。研究结果可为氟虫腈的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中氟虫腈残留的快速检测和在线检测研究。将拉曼光谱作为对传统化学检测方法的补充。     

基于等离子体腔表面增强拉曼效应的研究

金属离子水滴与液态聚二甲基硅氧烷（PDMS）自发形成的等离子体腔作为一种新型的表面增强拉曼（SERS）基底将等离子体纳米颗粒整合到光学装置中,提高了SERS检测的实用性与可靠性,然而,与其他基底相比,对其最佳生长条件的研究很少。在此,用禁用兽药孔雀石绿（MG）作为探测分子,检验不同生长条件下等离子体腔的特性,包括生长温度和金属离子浓度,以研究等离子体腔的最佳生长条件。金属离子水溶液滴加到互不相容的液态PDMS上时,在表面张力和重力的共同作用下自发形成带开口的球形腔体。同时金属离子扩散到未固化的PDMS中并与残留的Si-H基团反应,金属离子逐渐还原成金属纳米颗粒,并随着PDMS的固化过程在腔体表面逐渐累积,最终形成等离子体腔。其不但能作为角度反射器将入射光限制在腔体中,而且可作为纳米级光子源将吸收的光散射到腔体中,这两个功能共同作用可在基底原本增强作用的基础上进一步提高对MG的拉曼增强效果。较高的生长温度在加快金属离子生长的同时也会加速PDMS的固化,以至于提前结束金属纳米粒子的生长过程。离子浓度越高,形成的金属离子颗粒越大,然而颗粒直径过大,等离子体腔表面的热点数量反而会减少,MG的拉曼增强减弱,因而,必定存在最优化的等离子体腔制备条件使基底对MG的增强效果达到最佳。设置了15,20,25和30 ℃的生长温度以及0.05,0.5,5和50 μg·mL-1的离子浓度,结果表明,在温度为25 ℃,0.5 μg·mL-1的生长条件下等离子体腔实现了对MG的最佳拉曼增强。对等离子体腔生长条件的优化,可为提高该类型基底的SERS增强效果,及可重复制备奠定基础。     

硫脲在酸性溶液中的表面增强拉曼光谱

本文在电镀沉积的银衬底上,研究了硫脲分子在酸性溶液中的表面增强拉曼散射。结果表明,硫脲分子是通过硫原子倾斜着吸附在银表面;当溶液中的ＨＣｌ浓度增加时,在银表面吸附的硫脲分子面更加偏离银表面的法线方向;实验结果还暗示,该体系存在着较强的化学增强机制。     

纳米粒子修饰硅胶整体柱的制备及其在柱表面增强拉曼光谱应用研究

通过溶胶-凝胶法以四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为混合的前体,聚乙二醇(PEG)为致孔剂,制备了具有贯通孔道结构的双孔硅胶整体柱,采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTPMS)对硅胶整体柱表面进行巯基化修饰后,分别将金、 银纳米粒子组装在整体柱材料表面。 利用透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 扫描电子显微镜(SEM)对金、 银纳米粒子形貌、 吸收光谱及组装金、 银纳米粒子前后整体柱的形貌进行了表征。 以对巯基苯胺(PATP)为探针分子,分别采用波长为633和532 nm的激发光作为激发光源,研究金和银纳米粒子修饰的硅胶整体柱的在柱表面增强拉曼光谱(SERS)性能。 结果表明,该基底呈现出很强的SERS活性,结合整体柱的分离富集优势将在食品/环境领域现场痕量检测方面具有广泛的应用前景。     

亚胺硫磷表面增强拉曼光谱定量解析模型研究

拉曼光谱分析方法结合表面增强技术用于亚胺硫磷农药的检测。连续小波变换(continuous wavelet transforms, CWT)和连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)分别用于拉曼光谱的预处理和特征拉曼位移的选择,多元线性回归(multi-linear regression, MLR)用于特征拉曼吸收的回归分析。结果表明,芯片增强可以实现低浓度农药溶液拉曼响应的增强;CWT可以提高拉曼光谱的分辨率和平滑度,消除光谱的平移误差;基于SPA方法的特征位移选择方法,既可以提高模型的分析精度,又可以简化MLR模型的回归变量;与特征增强波段的MLR模型比较,CWT-SPA-MLR模型可将验证集的预测相关系数(correlation coefficient,r)和预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)由0.823和1.640改善为0.903和1.122。CWT-SPA-MLR可用于拉曼光谱定量解析模型的建立,该方法简单易用具有良好的重复性。