纳米电极上单个银纳米颗粒氧化电流分辨能力的研究

在单体电化学的研究中,提高信号分辨能力是一项挑战.缩小电极尺寸有利于对体系噪音电流的控制,有望提高电流的分辨能力.本研究制备了直径为480 nm的铂纳米圆盘电极,选用银纳米颗粒碰撞电极产生银电化学氧化行为作为模型,考察了纳米电极相对于微米电极在单体电化学信号分辨能力上的优化作用.研究表明,不同尺寸电极上观察到的银纳米颗粒的碰撞频率符合扩散控制的碰撞规律.说明单个电流信号对应于单个纳米颗粒的电化学氧化过程.同时,当电极尺寸缩小至纳米尺度后,噪音电流下降50%左右,提高了对银纳米颗粒碰撞电极过程中氧化电流的分辨能力.研究结果表明使用纳米电极能进一步提高对单体电化学中微小电流的检测能力.     

结合光学成像技术研究单颗粒碰撞电化学

近年来,单颗粒碰撞技术在纳米电化学领域受到广泛关注. 该技术通常控制超微电极处于某一电位,检测单个纳米颗粒随机碰撞到电极表面后产生的瞬时电流. 通过分析电流信号,可以研究单个纳米颗粒的性质. 尽管该技术可以检测单个纳米颗粒的电化学或电催化电流,但是传统的单颗粒碰撞技术缺乏空间分辨率,难以识别和表征特定的纳米颗粒. 因此,结合光学成像技术研究单颗粒碰撞电化学来补充电化学技术缺失的空间信息已成为一种趋势. 本文首先简要综述了单颗粒碰撞技术的三种检测原理,主要介绍了近年来单颗粒碰撞技术与荧光显微镜、表面等离激元共振显微镜、全息显微镜和电致化学发光相结合的研究进展,最后展望了单颗粒碰撞技术未来的发展趋势.     

单颗粒电化学分析

颗粒因其在基础研究和实际应用中均具有重要的价值,因而得到了广泛的关注.由于颗粒的功能和性质与其形貌、尺寸、电荷密度和表面化学性质等密切相关,因此,发展可用于单个颗粒(简称单颗粒)检测和分析的方法对于了解颗粒结构与性能的关系,进而研究其功能将具有重要的意义.单颗粒电化学(electrochemic alanalysis of single nanoparticle)检测技术是在最近几年发展起来的,由于其可以精确地探测单个纳米颗粒的性质(如表面电荷、几何尺寸、表面化学),因而展现出了诱人的应用前景.本文将对最近发展起来的单颗粒电化学检测方法进行详细介绍,并根据检测原理将单颗粒电化学检测分为3类:基于碰撞原理的微电极技术、基于电阻-脉冲原理的纳米通道技术以及基于电化学和其他方法的联用技术.基于此分类,重点综述单颗粒电化学检测的原理、方法和潜在的应用.     

闭合式无线纳米孔电极的一步法制备及单颗粒检测研究

以锥形石英固体纳米孔为模板, 通过化学法制备具有金纳米结构的纳米孔尖端, 从而实现一步法简单、 快速地制备直径为30 nm的闭合式无线纳米孔电极(CWNE); 探讨了制备过程中反应物浓度对制备过程的影响, 制备成功率高达85.7%, RMS噪音低至4.2 pA. 以金纳米颗粒碰撞电极实验为电化学测量模型, 获得了单个颗粒与纳米孔电极相互作用的信号, 验证了闭合式无线纳米孔电极对微秒级电信号的皮安级电流分辨能力, 为进一步探索纳米界面上的电子传递过程提供了稳定的测量界面.     

双极纳米电极阵列实现单个铂纳米颗粒上氢气析出反应的电致化学发光成像

本文制备了嵌于多孔阳极氧化铝（AAO）膜中直径为200 nm,间距为450 nm的高密度（5.7 × 10⁸ cm^-2）的金纳米电极阵列,纳米电极分布规则,尺寸高度均一。我们将该金纳米电极阵列作为双极电极阵列,可将电极一侧的电化学法拉第信号在另一侧电极上转化成电致化学发光（ECL）信号,从而实现对单个铂纳米颗粒上氢气析出反应（HER）进行亚微米空间分辨率的电化学成像。本文介绍的方法为高空间分辨率成像电催化材料、能源材料以及细胞过程的局部电化学活性提供了一个良好的平台。     

双极纳米电极阵列实现单个铂纳米颗粒上氢气析出反应的电致化学发光成像（英文）

本文制备了嵌于多孔阳极氧化铝(AAO)膜中直径为200 nm,间距为450 nm的高密度(5.7×10~8 cm~(-2))的金纳米电极阵列,纳米电极分布规则,尺寸高度均一。我们将该金纳米电极阵列作为双极电极阵列,可将电极一侧的电化学法拉第信号在另一侧电极上转化成电致化学发光(ECL)信号,从而实现对单个铂纳米颗粒上氢气析出反应(HER)进行亚微米空间分辨率的电化学成像。本文介绍的方法为高空间分辨率成像电催化材料、能源材料以及细胞过程的局部电化学活性提供了一个良好的平台。     

三维立体结构微纳电极研究

基于体硅加工工艺和纳米材料技术,研制微电机系统(MEMS)尺度敏感微结构与纳米铂颗粒的复合结构,提高微电极电化学性能,制备具有三维立体微结构的安培型微电极传感器.利用硅的各向异性湿法腐蚀技术在毫米级的工作电极表面实现微米级的锥体形微池阵列,以H2O2为检测对象考察立体电极结构对传感器性能的改进效果,实验证明,立体结构的设计使传感器具有更低的检出限(8 μmol/L)及更高的灵敏度(在 0～200 μmol/L浓度范围内检测灵敏度提高约85%),且具有较好的线性和重复性.利用电化学方法在电极表面沉积铂黑,通过微观形貌分析和电化学特性考察,比较了在平面微电极和立体微电极上修饰纳米材料的效果.立体结构为电沉积铂纳米颗粒提供了更为理想的微环境,改善了纳米材料修饰的效果;立体结构微电极与纳米颗粒的尺寸效应相结合,进一步提高了电极的催化效率和电化学特性.     

基于超微电极的原位电化学拉曼光谱

原位电化学拉曼光谱是一种重要的光谱电化学技术.基于超微电极的原位电化学拉曼光谱将拉曼光谱反映的结构信息与电极表面的电化学过程从实验上严格对应和关联,为深刻理解电化学反应机理提供依据.本文综述了采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱的研究方法和应用进展,总结了应用超微电极作为工作电极开展电化学拉曼光谱实验的方法和具有表面增强拉曼活性的超微电极制备方法,展示了如何利用在超微电极表面获得的拉曼光谱与界面电化学过程的严格关联研究单个锌颗粒电化学氧化过程、吡啶分子在Au电极表面的电化学吸附过程,以及如何利用该技术能以高的信噪比和灵敏度同时测量光电流与分子反应这一特性研究对巯基苯胺选择性光氧化反应.采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱技术极大拓展了拉曼光谱技术的研究范围,有望成为探索(光)电化学反应的有力工具.     

纳米电极稳态电流表征的探讨

稳态循环伏安法具有简单、快速判别电极性能和估算电极尺寸的特性,因而被广泛应用于超微电极的表征.但纳米电极由于尺寸极小,其表面形貌的细微变化对电化学行为有明显的扰动,从而影响纳米电极表征的准确性.结合电化学实验和有限元模拟,探讨了纳米电极尺寸、绝缘层半径和电极半径之和与电极半径之比（RG）和尖端孔道对稳态电流的影响.研究表明尺寸较小（r ≤ 80 nm）的纳米圆盘电极,由于反应速率相对扩散较慢,电极反应过程受动力学效应控制,使稳态电流曲线偏离半球形扩散控制的标准"S"型.此外RG值较小的纳米圆盘电极,物质到电极的传递被增强,使极限电流值增大.我们对内嵌式纳米电极进行了进一步研究,并发现电极尖端孔道阻碍了电活性物质的扩散,削弱了动力学的限制,使极限电流值低于同尺度的纳米圆盘电极,伏安电流曲线呈现标准的"S"型.本研究系统地探讨了电极尖端形貌与稳态电流的相互关系,加深了对纳米电极电化学行为的理解.     

新型纳米铂修饰玻碳电极的制备及电催化性能研究

研究了一种新型纳米铂修饰玻碳电极的制备方法,并对其电化学催化性能进行了研究。实验结果表明,通过电沉积前在金刚石粉末悬浊液中对玻碳电极进行超声处理,可制备出新型玻碳电极。经超声处理后,金刚石颗粒在玻碳电极基体上产生了数微米长的划痕。电沉积过程中,在该电极上可沉积分布较密集的平均尺寸为110nm的Pt颗粒。这种新型纳米铂修饰玻碳电极的表面电化学活性值为0.397 m2/g,高于普通铂修饰玻碳电极,且在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有良好的电化学稳定性。     

基于石英纳米孔道的单颗粒尺寸分布分析

发展了一种基于石英纳米孔道的单颗粒电化学动态分析方法, 用于单个CdSe/ZnS量子点纳米颗粒的尺寸分布分析. 其机制是向石英纳米孔道两端施加电压, 表面带有正电荷的单个CdSe/ZnS量子点纳米颗粒在电场力驱动下由管内向管外运动, 当量子点纳米颗粒穿过纳米孔道尖端狭小的限域空间时, 其表面正电荷使石英纳米孔道内电荷密度增加, 孔道内的电化学限域效应进一步将电荷密度增加的信息放大并转变为可读的离子流增强信号. 通过对动态离子流信号解析可实时获取具有2种不同尺寸的量子点纳米颗粒所导致的2类过孔事件信息, 从而对在限域空间内运动的纳米颗粒进行尺寸分布分析.     

嵌入化合物电极的电化学阻抗谱: 模型与理论模拟

建立了单个嵌入化合物颗粒、混合颗粒、厚度均匀多孔电极层以及非均匀、多层多孔电极层的理论模型,模拟得了了上述模型的相对应电化学阻抗谱（EIS）特征.结果表明,单个颗粒和混合颗粒表现出相似的阻抗谱特征,均由高频区域内与锂离子通过固体电解质相界面（SEI）膜过程相关的R_SEI‖C_SRI半圆,与电荷传递过程相关的R_ct‖C_dl半圆以及锂离子在固体颗粒内部的扩散相关的斜线三部分组成.对于非均匀、多层多孔嵌入电极而言,一个个新奇的现象就是在阻抗谱中会出现三个半圆,影响第三个半圆现现并形成的因素主要为电极中的颗粒尺寸分布以及电极层的厚度分布,也就是说电极片中出现不同尺寸分布的颗粒以及形成薄厚两种电极层的时候,容易导致阻抗谱中出现第三个半圆.     

纳米阵列电极研究进展

从纳米阵列电极的制作、基本原理和应用 3方面综述了纳米阵列电极的研究进展。着重阐述了模板法和自组装法制作纳米阵列电极的具体过程以及纳米阵列电极的扩散电流理论 ,对纳米阵列电极在生物传感器、电化学动力学、电化学分析等方面的应用作了介绍     

单个纳米颗粒的光散射检测技术进展

纳米颗粒因其在生物医学和生物分析领域具有重要的应用前景而备受关注.单个纳米颗粒的光散射检测技术是一种简单、有效地对纳米颗粒的尺寸、尺寸分布及浓度等进行表征的分析方法,尤其在揭露纳米颗粒的内在异质性方面具有独特优势.然而瑞利散射强度随粒径减小呈六次方衰减,使得小尺寸单个纳米颗粒的检测非常具有挑战性.本文对近年发展起来的多种单个纳米颗粒的光散射检测技术进行综述.     

基于DNA电化学发光传感器研究金纳米颗粒对量子点的电化学发光影响

纳米金颗粒具有高的消光系数和良好的表面等离子体共振特性, 其等离子体共振特性受纳米金颗粒的尺寸和周围环境等因素的影响. 本文基于半导体纳米晶电化学发光信号对金纳米颗粒的距离依赖性制备了DNA电化学发光传感器. 首先利用循环伏安法(CV)在玻碳电极(GCE)表面原位沉积金纳米颗粒(AuNPs), 巯基丙酸包裹的CdS量子点(QDs)与氨基修饰的双链DNA (dsDNA)通过酰胺键缩合, 形成量子点修饰的双链DNA(QDs-dsDNA). 最后将QDs-dsDNA 通过dsDNA 另一端的巯基组装到纳米金表面, 得到CdS QDs-DNA/AuNPs/GCE电化学发光传感器. 在优化电极表面QDs-dsDNA密度、金纳米颗粒沉积方法等实验条件的基础上, 对不同传感器的表面性质进行了表征, 如形貌和电化学阻抗等. 进一步通过控制纳米金和CdS QDs之间的DNA研究了纳米金对CdS QDs发光信号的影响作用. 结果显示DNA链的长度和类型对发光信号有着重要的影响. 最后将此传感器用于环境污染物的DNA损伤检测, 显示出很好的灵敏响应.     

基于铂纳米颗粒电沉积镁铝水滑石修饰电极的电化学葡萄糖生物传感器

采用成核/晶化隔离法合成了镁铝水滑石纳米颗粒,将其修饰到氧化铟锡导电玻璃电极表面;在此修饰电极基础上,利用电沉积还原氯铂酸盐法制备了铂纳米颗粒/水滑石复合修饰电极.由于水滑石层板表面的外限域作用有效抑制了铂纳米颗粒的聚集,使该电极对过氧化氢具有较好的电催化性能.基于镁铝水滑石良好的生物相容性,将葡萄糖氧化酶进一步修饰到该电极表面,实现了对葡萄糖高灵敏的电化学检测,检出限(S/N=3)达1.0μmol/L.     

不同形貌和尺寸的锂离子电池SnS负极材料

通过高能球磨、微波辅助合成和化学合成方法制备不同形貌和不同尺寸的SnS材料. 运用X射线衍射和透射电镜对其结构和形貌进行分析. 在透射电镜下观察发现, 所得SnS材料呈现出纳米颗粒、层片和纳米棒状. 电化学测试结果表明, 高能球磨和化学合成(无表面活性剂加入)得到的SnS材料有较好的电化学性能, 在循环40个周期后仍分别有375和414 mAh·g-1 的电化学容量. 纳米级SnS电极材料良好的电化学性能有赖于其紧凑的纳米结构, 一定的形貌及合适的尺寸. 尽管非活性相Li2S可以帮助维持SnS电极在充放电过程中的稳定结构, 但SnS的形貌及尺寸才是获得良好电化学性能的SnS电极的关键因素.     

二氧化锰/氧化锌复合电极的制备及槲皮素检测

本研究目的是制备二氧化锰/氧化锌纳米材料半导体电极,并将该电极用于槲皮素的检测中。通过氧化锌和六亚甲基四胺在水热条件下混合,在氧化铟锡玻璃上合成了直径在27～70 nm之间的柱状纳米氧化锌;通过柠檬酸钠和氯金酸制备金纳米颗粒,将金纳米颗粒和二氧化锰颗粒复合到氧化锌/ITO电极表面,制备了ITO/ZnO/Au NPs/MnO_2电极。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对纳米材料表面特征和外观形貌进行了表征。借助电化学分析仪,研究了槲皮素在ITO/ZnO/Au NPs/MnO_2电极上的响应效果,考察了氧化还原峰电流与扫描速率、pH值、槲皮素浓度之间的关系,并对电极的稳定性和重现性进行了评价。实验结果表明:在浓度1.0×10~(-6) mol·L~(-1)～4.0×10~(-4 )mol·L~(-1)范围内线性关系良好,线性回归方程为i(μA)=-0.0039c+64.84(c:10~(-5)),线性相关系数为0.9812,检出限为1.0×10~(-7) mol·L~(-1)。通过两三种纳米材料修饰工作电极能提高纳米材料电子传递能力,对槲皮素的氧化具有一定的催化效果,实验方法为黄酮类物质在电化学方面检测提供一种新思路。     

多壁纳米碳管空气电极的交流阻抗研究

研究了多壁纳米碳管、活性炭和石墨等空气电极的交流阻抗特性.结果表明,纳米碳管空气电极的阻抗谱由两个半圆组成,高频区半圆对应欧姆极化阻抗,低频区半圆对应电化学极化阻抗.催化剂Pt以纳米颗粒的形式沉积在碳管的外表面,明显减小了电极的欧姆阻抗和电化学极化阻抗,提高了氧还原反应的电催化活性.活性炭电极除存在电化学阻抗外,还存在薄液膜扩散阻抗(Nernst扩散),石墨电极形成的薄液膜反应区域较小,电极反应呈Warburg扩散阻抗特征,相应的电催化活性较低.采用交流阻抗等效电路分析方法,对拟合的动力学数据进行了解释.     

血红蛋白在纳米孔径氧化铝膜修饰电极上的直接电化学

运用电化学包埋法成功将血红蛋白(Hb)固定于纳米孔阳极氧化铝膜(AAO)修饰的玻碳电极(GC)表面, 制得Hb/PPy/AAO/GC修饰电极, 并对Hb/PPy/AAO/GC修饰电极的制备条件进行了优化. 研究了Hb/PPy/AAO/GC修饰电极在磷酸缓冲液(pH＝6.8)中的电化学行为, 探讨了血红蛋白在AAO修饰电极表面的直接电子转移机理. 结果表明阳极氧化铝膜不仅保持了血红蛋白的生物活性, 而且通过它的纳米尺寸效应, 实现了Hb与电极之间的直接电子转移. 其研究内容对生命科学和临床医学有着重要意义.