单原子催化的最新进展

单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注.本综述概括了2015至2016年单原子催化领域的重要进展,重点介绍了新的催化剂制备方法、单原子金催化剂在CO氧化中的进展、单原子钯/铂催化的选择性加氢反应以及铂或非贵金属单原子催化剂在电化学中的应用等.在催化剂的合成方面,用传统的湿化学方法制备的单原子催化剂通常金属负载量较低,使得催化剂的常规表征比较困难.最近发展的一系列新型合成方法例如原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等制备M?N?C等非贵金属催化剂等,尽管有不同程度的局限性,但均可以成功制备高负载量的单原子催化剂.单原子催化剂的载体得到了拓展,除传统的金属氧化物外,金属有机框架材料和二维材料等均被用于单原子催化剂的制备.在单原子催化剂的应用方面,金由于较高的电负性和与氧的弱相互作用能力,因而与氧化物载体作用较弱,不易形成单原子催化剂.但近期报道了成功制备的单原子金催化剂,在CO氧化反应、乙醇脱氢和二烯加氢反应中都有不错的进展.本文还介绍了铂和钯单原子(合金)催化剂在加氢反应中的优异活性及选择性,表明了单原子催化剂在选择性上的优势.将一种金属掺杂到另一种金属基底中制备的单原子合金催化剂也因其特异的性能备受关注.此外,对于化工生产中典型的均相催化反应,如氢甲酰化,单原子催化剂在无外加膦配体的情况下表现出高活性的同时还能很好地控制化学选择性,甚至达到令人满意的区域选择性,从实验上证明了单原子催化剂有望作为沟通均相催化和多相催化的桥梁.单原子催化剂在电催化和光催化中也得到了快速发展.铂单原子催化剂因其高原子利用率和高稳定性,在析氢反应和氧还原反应中有着良好的应用前景.另一方面,非贵金属特别是Co单原子催化剂在光电催化中因其优异的活性和巨大潜力得到了较深入的研究.除了上述进展,单原子催化领域还有许多基本问题需要继续深入研究,对单原子催化剂更加全面透彻的认识将为设计发展新型催化体系,扩展单原子催化领域提供指导和借鉴.     

Cu分隔开的Pd单原子用于乙炔选择加氢:Cu担载量的影响

大量乙烯中少量乙炔的去除是化工生产中的重要过程之一,理想途径是将其选择加氢生成乙烯.负载型Pd催化剂因具有很高的乙炔转化率而被广泛用于该过程,但乙烯选择性很低,同时会使原料气中的乙烯被加氢,造成原料气的浪费.采用其它元素对Pd纳米粒子表面修饰,覆盖部分活性位,可以在一定程度上提高乙烯选择性,但是会大大降低Pd的利用率.因此,制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂,仍是这一过程亟待解决的主要问题之一.我们的前期工作中,将Pd与IB族金属(Au,Ag,Cu)分别结合制备得到了一系列含Pd的合金单原子催化剂(SAC),发现它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.其中,Pd的用量仅为ppm级别,大大提高了Pd的利用率.作为IB族最为廉价的金属,Pd与Cu形成的合金SAC在提高Pd原子利用率的同时,能够进一步降低催化剂的经济成本.然而,当形成合金SAC时,Cu/Pd原子比例的极限值仍然不确定.本文通过固定Pd的担载量,采用简单的等体积共浸渍的方法,制备了一系列不同Cu/Pd原子比例的氧化硅负载的双金属催化剂.首先,我们采用程序升温还原(TPR)和X射线衍射(XRD)对催化剂的还原能力和双金属纳米粒子的尺寸进行了考察.进一步,采用X射线吸收光谱(XAS,包括EXAFS和XANES)对双金属催化剂中Pd的配位环境进行了分析.最后,结合它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中的催化性能,对形成合金SAC时Cu/Pd原子比例进行了讨论.TPR结果显示,Cu与Pd结合时会促进双金属纳米粒子的还原.XRD结果表明,随着Cu含量的降低,双金属纳米粒子的尺寸明显减小.XANES结果证实,当Pd与Cu结合时,Pd会带有部分负电荷,这也与Pd的电负性大于Cu相一致.通过对EXAFS拟合结果进行分析,我们发现当Cu/Pd的原子比例≥40/1时,Pd原子可以被Cu原子完全分隔开,形成含Pd的合金SAC,使其在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.通过对还原温度的考察,我们发现还原温度由250 oC升高到400 oC时,对同一催化剂的催化性能影响不大;EXAFS拟合结果显示,对比分别经过250和400 oC还原后的催化剂,Pd的配位环境变化不明显,这可能是导致催化性能相似的主要原因.     

对单原子催化术语的讨论

单原子催化,是由我国化学家提出的一个新概念,近年来在多相催化领域引领了一波研究热潮。单原子气体,是中学化学教育中的重要知识点。单原子催化这一术语,在文字上与单原子气体非常相似,但又有着完全不同的意义,存在一定的误导性,值得商榷。     

共聚物配位的钌催化剂及其催化加氢性能研究

在工业中,催化加氢反应由于有重要的应用价值而得到广泛研究,通常这类催化剂以无机材料为活性金属的载体,如活性炭、二氧化硅及一些无机盐类等,有一些研究曾取得了很好的效果[1].然而,这类催化剂存在着普遍的弱点,如:负载于载体表面的活性金属极易形成金属簇从而使催化剂的活性中心减少;载体的结构(孔径、比表面、机械强度等)与性质(与选择反应体系的亲合性)不易改造而限制了上述催化剂的使用效果等.选择含配位原子的高聚物为配体,通过配位的方式使金属均匀地分布在载体的表面,是克服该类催化剂上述弱点的途径之一,有人在这方面进行过一系列的尝试[2～5]. 本文所述的钌配合物催化剂用2-乙烯吡啶(V)和甲基丙烯酸乙二醇双酯(M)的交联共聚物小球为配体,通过配位,还原制成PVMRu催化剂,并对其结构与催化加氢性能进行了研究.     

单原子材料类酶催化及生物医学应用研究进展

纳米酶因其经济、 稳定、 性质可调和可循环利用等诸多优势, 成功地克服了天然酶在实际应用中的不足. 单原子材料的出现使得对纳米酶的研究迈入原子水平, 其较高的原子利用率、 独特的配位环境和较强的金属-载体相互作用为揭示纳米酶构效关系及调控类酶活性提供了可能. 本文总结了近年来单原子材料类酶催化的研究进展, 重点讨论了单原子材料类酶活性的调控策略和催化机理, 概述了单原子类酶材料在癌症治疗、 抗氧化治疗、 抗菌以及生物传感等方面的应用, 并对单原子类酶材料的发展前景进行了展望.     

揭秘单原子催化:表面科学方法

理解单原子催化的基本机理对于设计高性能和高稳定性的催化剂体系至关重要.然而,这是个有待解决的问题,因为用现有的实验技术来表征单原子催化活性位极端困难.在过去的40年里,表面科学为理解多相催化提供了基础,但是有关反应温度下、已知结构金属氧化物上稳定的金属原子的模型体系罕见报道.本视角讨论了已知的、吸附在模型金属氧化物表面上的、孤立的金属原子,并探讨了如何利用这些信息去理解单原子催化.一个关键的问题是,尽管在表面科学研究中的高度理想化的模型体系可能无法代表真实反应条件下的催化剂,但是它们与采用理论模拟计算得出的模型非常相似.因此,表面科学有望成为评估单原子催化模型的方法.更令人兴奋的是,几个研究组已经发展出在升温条件下金属吸附原子仍保持稳定的模型体系.但到目前为止,还不能清楚地解释催化活性.最后,本文简要地讨论了在真实反应条件下扫描隧道显微镜的实验前景.     

原子级分散Fe-N-C温和条件下选择性氧化催化特性

采用非溶液法制备了原子级分散的Fe-N-C催化剂,并用于硫醚和二级醇的选择性氧化.研究结果表明,这种原子级分散的Fe-N-C催化剂可在温和条件下选择性地将硫醚转化为亚砜,而不会产生过度氧化的砜.该工艺具有反应条件温和、反应速度快、收率高等优点;该催化剂对二级醇氧化制酮反应具有较高的催化活性,产率较高.作为一种非均相催化剂,Fe-N-C催化剂循环使用5次后活性未见显著下降;在实验结果和参考文献的基础上还提出了一种可能的自由基反应机理.     

MXene基单原子催化剂的制备及其在电催化中的应用

单原子催化剂具有高原子利用率、高催化活性和高选择性等优点,兼具了均相催化剂“独立活性位点”和非均相催化剂“易循环利用”的特点,有效解决贵金属昂贵稀少的缺陷。其中载体不仅能影响单原子的稳定性,还影响其电子结构,从而影响催化性能。作为一种新型二维无机材料,MXene具有比表面积大、带隙可调、导电性好和螯合位丰富等特点,是制备单原子催化剂的理想载体材料。本文简要总结了MXene的结构特点,综述了MXene基单原子催化剂的制备策略,并着重介绍了MXene基单原子催化剂在电化学能源转换领域的应用,包括析氢反应、氧电极反应、氮还原反应、二氧化碳还原反应,以及在电池储能方面的应用。最后,总结了当前MXene基单原子催化剂在研究和实用方面所面临的挑战与机遇。     

单原子材料的冷冻合成

近年来, 单原子催化剂因其最大化的金属原子利用效率和高催化性能, 已成为能量存储和转化领域中的研究热点. 单原子催化剂的高活性主要来源于其低配位结构、 量子尺寸效应和原子与载体之间的强相互作用. 因此, 如何根据构-效关系开发通用且简单的制备高效单原子催化剂的方法具有重要的意义. 从实际应用的角度而言, 湿化学法因具有工艺简单和易于大规模生产的特性, 被认为是一种实现工业化制备单原子催化剂的方法, 现已开发了一系列制备负载型单原子催化剂的策略. 本文从独特的抑制反应物前驱体物质形核的角度出发, 总结了冷冻合成方法对形核的抑制机制, 进一步针对不同方面的应用, 探讨了单原子材料的催化机理, 并对其未来的发展进行了展望.     

单原子催化材料在电化学氢循环应用中的研究进展

单原子催化剂(SACs)是一类仅含有孤立的单个金属原子作为催化活性中心的催化材料. 由于其具有100%的原子利用率、 独特的化学结构及优异的催化活性等优点, 近年来在电化学催化和电能转换设备领域备受关注. 本文综合评述了单原子催化材料的设计理念、 合成方法和表征方法, 同时对其在氢电化学循环 (电解水制氢和氢燃料电池领域)的实际应用进行了系统介绍, 并对单原子催化材料的研究和应用前景进行了展望.     

Stabilizing a Platinum1 Single‐Atom Catalyst on Supported Phosphomolybdic Acid without Compromising Hydrogenation Activity

In coordination chemistry, catalytically active metal complexes in a zero‐ or low‐valent state often adopt four‐coordinate square‐planar or tetrahedral geometry. By applying this principle, we have developed a stable Pt₁ single‐atom catalyst with a high Pt loading (close to 1 wt %) on phosphomolybdic acid(PMA)‐modified active carbon. This was achieved by anchoring Pt on the four‐fold hollow sites on PMA. Each Pt atom is stabilized by four oxygen atoms in a distorted square‐planar geometry, with Pt slightly protruding from the oxygen planar surface. Pt is positively charged, absorbs hydrogen easily, and exhibits excellent performance in the hydrogenation of nitrobenzene and cyclohexanone. It is likely that the system described here can be extended to a number of stable SACs with superior catalytic activities.     

二氧化碳催化加氢及其研究进展*

综述了二氧化碳热催化加氢的现状和研究进展,为进一步开展二氧化碳催化加氢的研究提供参考     

Designed Precursor for the Controlled Synthesis of Highly Active Atomic and Sub‐nanometric Platinum Catalysts on Mesoporous Silica

The development of new methods to synthesize nanometric metal catalysts has always been an important and prerequisite step in advanced catalysis. Herein, we design a stable nitrogen ligated Pt complex for the straightforward synthesis by carbonization of uniformly sized atomic and sub‐nanometric Pt catalysts supported on mesoporous silica. During the carbonization of the Pt precursor into active Pt species, the nitrogen‐containing ligand directed the decomposition in a controlled fashion to maintain uniform sizes of the Pt species. The nitrogen ligand had a key role to stabilize the single Pt atoms on a weak anchoring support like silica. The Pt catalysts exhibited remarkable activities in the hydrogenation of common organic functional groups with turnover frequencies higher than in previous studies. By a simple post‐synthetic treatment, we could selectively remove the Pt nanoparticles to obtain a mixture of single atoms and nanoclusters, extending the applicability of the present method.     

高分散 Ru/MMT 催化剂的制备及其催化喹啉加氢性能

 通过简单的离子交换法制备出高分散的蒙脱土 (MMT) 负载 Ru 催化剂, 采用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、程序升温还原和高分辨透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属 Ru 在蒙脱土层间高度分散, Ru 的平均粒径约 2 nm. 在喹啉加氢反应中, 该催化剂显示出很高的反应活性和选择性. 在 2 MPa 和 60 °C 的温和条件下, 以水为溶剂时, Ru/MMT 催化喹啉加氢生成 1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高于 96.4%, 喹啉转化率达 99.2%. 当温度升高到 140 °C、压力增加到 3 MPa 时, 不需要补加催化剂就可以将喹啉一步加氢生成十氢喹啉, 选择性高达 98.1%.     

An Efficient Strategy to Drive Nanoparticles into Carbon Nanotubes and the Remarkable Effect of Confinement on Their Catalytic Performance

Are you in? Bimetallic PtRu nanoparticles have been selectively confined inside or deposited outside carbon nanotubes (see picture). The confined nanoparticles display significantly higher selectivity and catalytic activity in hydrogenation reactions.

     

纳米LiH的热稳定性与催化加氢反应活性

考察了纳米LiH在不同温度热处理后比表面积的变化及其与Cp2TiCl2组成催化剂的加氢反应活性之间的关系,300度热处理后LiH比表面积已呈较大幅度的下降,但催化剂的加氢反应活性反而更高,说明比表面积是克杨纳米LiH高活性的一个主要原因,但不是唯一 的因素。     

碳纳米管负载Pt-Sn-B非晶态催化剂催化氯代硝基苯

 用浸渍-化学还原法制备了碳纳米管负载的Pt-Sn-B非晶态催化剂,并采用透射电子显微镜、X射线衍射、选区电子衍射、X射线能谱等表征手段研究了催化剂在碳纳米管表面的存在状态、组成及其非晶性质. 将此催化剂用于三种氯代硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明该催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能. 在不添加脱卤抑制剂的情况下,三种氯代硝基苯的转化率均高于99.8%,脱卤率小于1.9%. 而将通用加氢催化剂用于相同的反应时,产物的脱卤率均高于8%. 碳纳米管的特殊结构与表面金属的非晶性质是影响氯代硝基苯加氢性能的主要因素. 讨论了碳纳米管与表面非晶态金属的作用规律及其与催化加氢性能的关系.     

Selective Hydrogenation of CO2 to Ethanol over Cobalt Catalysts

Methods for the hydrogenation of CO₂ into valuable chemicals are in great demand but their development is still challenging. Herein, we report the selective hydrogenation of CO₂ into ethanol over non‐noble cobalt catalysts (CoAlO_x), presenting a significant advance for the conversion of CO₂ into ethanol as the major product. By adjusting the composition of the catalysts through the use of different prereduction temperatures, the efficiency of CO₂ to ethanol hydrogenation was optimized; the catalyst reduced at 600 ° gave an ethanol selectivity of 92.1 % at 140 °C with an ethanol time yield of 0.444 mmol g^?1 h^?1. Operando FT‐IR spectroscopy revealed that the high ethanol selectivity over the CoAlO_x catalyst might be due to the formation of acetate from formate by insertion of *CH_x, a key intermediate in the production of ethanol by CO₂ hydrogenation.