近红外光谱定量校正模型适用性研究

近红外光谱作为一种依靠模型进行分析的技术,对测定的样品进行模型适用性判断是得到可靠分析结果的前提。对于通过校正集样本近红外光谱测量和标准方法测定的基础数据依靠因子分析技术建立的多元校正模型,提出将因子分析与Mahalanobis距离相结合判断定量模型适用性的方法,以近红外光谱测定柴油十六烷值为例,对影响模型适用性判断的一些因素进行了讨论。     

土壤金属元素近红外光谱定量校正模型适应性初步研究

为研究土壤金属元素近红外光谱定量校正模型适应性,采用近红外光谱结合偏最小二乘算法,针对风干土壤中的K,As,Hg,Cu,Zn,Pb,Cr,Cd元素,在剔除异常值后,建立定量校正模型;并对风干、烘干处理的外部验证集样品分别预测上述元素含量。结果表明,风干外部验证集样品的预测值-参考值相关系数皆大于相应烘干外部验证集样品的预测值-参考值相关系数;风干外部验证集各元素的预测值-参考值均具有显著的相关关系,烘干外部验证集中K,Hg,Cr的预测值-参考值之间不具有显著的相关关系。对土壤金属元素近红外光谱定量校正模型的适应性进行了初步研究,可为土壤中金属元素快速定量监测方法以及农产品产地环境监测等提供一定的参考。     

Lasso算法的油砂钠元素近红外建模

以油砂中钠元素为研究对象,首次应用近红外光谱,结合Lasso(least absolute shrinkage and selection operator)建模方法,建立了油砂金属钠含量的近红外光谱定量校正模型,并与传统的PLS建模方法进行比较。结果表明,两种方法建立的油砂金属钠含量校正模型都具有很高的精度,预测性能方面略有差异。在实验验证集与预测集中,PLS与Lasso算法的相关系数分别是：R_v=0.878 8,R_p=0.857 9和R_v=0.887 4,R_p=0.860 0。实验验证了使用近红外光谱快速测定油砂金属钠含量的有效性,并分析了PLS与Lasso算法的适用范围。     

近红外光谱分辨率对液体样品近红外定量模型影响的研究

以四种组分的液体混合样品为实验对象,研究了不同分辨率下(1,4,16,32和64 cm-1)的近红外光谱模型,采用偏最小二乘法建立校正模型,全交互验证法进行检验。用目标函数值来评价定量模型性能。对于原光谱所建立的模型,苯和苯甲醛在分辨率1 cm-1时的目标函数值最大,甲苯在4 cm-1时的目标函数值最大,而氯苯在16 cm-1时的目标函数值最大;对于一阶导数光谱所建立的模型,四种组分的目标函数值均在1 cm-1时最大。结果表明,首先,仪器分辨率对近红外光谱定量分析结果有影响,对于光谱重叠严重的组分,提高分辨率对定量分析有利;但在分析对象的真实带宽较大的定量分析中,可采用较低分辨率以保证信噪比。其次,仪器分辨率对不同的组分的影响是不同的。此外,原光谱的信噪比及样品中不同组分光谱的带宽共同影响定量结果,在保证光谱信噪比的前提下,高分辨率对定量模型有利。     

面向近红外光谱定量分析的深度学习建模与模型迁移

近红外光谱分析技术依赖于表征光谱向量和预测目标之间关系的化学计量学方法。然而，样品的光谱由信号和各种噪声组成，传统化学计量学方法较难直接提取光谱的有效特征，并为复杂的预测任务建立具有较强泛用性的校正模型。进一步地，受限于仪器间的差异，在一台仪器上建立的模型应用于另一台仪器时，难以取得相同的定量分析结果。为此，提出了一种基于卷积神经网络和迁移学习的定量分析建模及模型传递方案，以提高模型在单仪器和跨仪器上的预测性能。在卷积神经网络的基础上，一种结合多尺度特征融合和残差结构，名为MSRCNN的先进模型被设计，并在主仪器上展现了卓越的预测能力。然后，设计了四种的基于fine-tune模型迁移策略，将在主仪器上建立的MSRCNN模型迁移到从仪器。在药品和小麦的公开数据集上的实验结果表明，MSRCNN在主仪器上的RMSE和R2分别为2.587，0.981和0.309，0.977，优于PLS，SVM和CNN。在利用30个从仪器的样本微调主仪器建立的模型后，迁移MSRCNN中的卷积层和全连接层的方案取得了最好效果，其RMSE和R2可分别达到2.289，0.982和0.379，0.965。增加参与模型微调的从仪器样本，可进一步提高性能。     

近红外光谱技术在快速测定连翘提取物中连翘苷含量的应用

本文主要对近红外光谱技术在快速测定连翘提取物中连翘苷含量的应用进行了研究。利用近红外漫反射光谱法采集样品的近红外光谱,以HPLC分析值作为参考值,采用偏最小二乘法(PLS)建立连翘苷含量的定量校正模型,并用未知样品对该模型进行验证。所建模型的相关系数(R2)、校正均方差(RM-SEC)和内部交叉验证均方差(RMSECV)分别为0.9745、0.117和0.2392;经外部验证,预测相关系数(r2)和预测均方差(RMSEP)分别为0.9788和0.0776。结果表明该方法操作简便,无污染,结果准确可靠,可用于连翘提取物中连翘苷含量的快速测定。     

近红外光谱结合化学计量学对五元调和油中单组分油的定量分析

有关调和油快速准确定量检测的研究对于调和油质量控制具有重要意义。以往对调和油定量分析的研究大多集中于二元、三元和四元调和油,对更高元数调和油的研究很少,难以满足调和油检测需求。该研究的目的是探讨近红外光谱结合化学计量学对五元调和油中各单组分油进行定量分析的可行性。由玉米油、大豆油、稻米油、葵花油和芝麻油配制成51个五元调和油样品,并采集各样品12 000～4 000 cm-1范围内的近红外透射光谱。首先,采用光谱-理化值共生距离（SPXY）算法将调和油样品划分为38个校正集和13个预测集样品。其次,考察了主成分回归（PCR）、偏最小二乘（PLS）、支持向量回归（SVR）、人工神经网络（ANN）、极限学习机（ELM）等五种多元校正方法对五元调和油各组分定量分析的建模效果。然后,在最佳建模方法的基础上比较了SG平滑、标准正态变量（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶导数（1st Der）、二阶导数（2nd Der）和连续小波变换（CWT）六种光谱预处理方法,并讨论了预处理方法有效地原因。最后,在最佳预处理方法的基础上进一步利用竞争自适应重加权采样（CARS）和蒙特卡罗无信息变量消除法（MCUVE）筛选与预测组分相关的变量。结果显示,在五种建模方法中,PLS是最佳的建模方法,对玉米油、大豆油、稻米油、葵花油和芝麻油五种组分的预测均方根误差（RMSEP）分别为5.564 4,5.559 2,3.592 6,7.421 8和4.193 0。经过光谱预处理-变量选择,再建立PLS模型,对五种组分的RMSEP分别降低至1.955 3,0.562 4,1.145 0,1.619 0和1.067 1,预测相关系数（R_p）均高于0.98,表明采用合适的光谱预处理和变量选择方法,可以明显提高五元调和油中各单组分油定量分析的预测准确度。该研究为多组分调和油的快速无损定量检测提供了一种参考。     

基于近红外漫反射光谱的农田原位表层土壤含水量定量建模方法比较

在农田尺度下,土壤表层因理化性状、粗糙度、作物根系和秸秆残茬等引起的空间异质性较为明显,样点间含水量差别相对较小,这对基于近红外漫反射光谱技术的表层土壤含水量原位测定带来极大的挑战。本研究分别利用基于单一波长(1 200,1 400,1 450,1 820,1 940,2 000和2 250 nm)反射率构建的指数衰减模型、基于归一化土壤湿度指数(NSMI)和相对吸收深度(RAD)构建的线性模型、基于土壤含水量高斯模型(SMGM)所得的拐点宽度(σ)、函数中心振幅(R_d)和高斯曲线面积(A)三个参数构建的线性或二次模型,以及基于波长区间反射率构建的偏最小二乘模型(PLS),对土壤体积含水量(VMC)进行定量分析。结果表明：(1)在单一波长反射率构建的所有指数衰减模型中,2 000 nm波长显示出最佳验证效果,RMSEp最低(2.463),RPD最大(1.06);(2)与RAD相比,NSMI的验证精度更令人满意,R2(0.312)和RPD(1.224)更高,RMSEp(2.133)更低;(3)在SMGM模型参数以及PLS模型拟合VMC的验证结果中,R_d具有最佳拟合精度,其R2(0.253)和RPD(1.175)最高,RMSEp(2.222)最低;(4)总的来看,NSMI指标构建的线性模型是所有方法中精度最高的,而且计算过程简单,易于操作,可作为表层土壤含水量原位测定的首选方法。     

苹果糖度近红外光谱分析模型的温度补偿

温度变化对水果品质近红外评价有很大影响,需要补偿温度波动对模型的影响。文章研究了温度变化(2～42 ℃)对苹果近红外漫反射光谱的影响,采用剔除温度变量法和内校正法补偿温度对模型的影响,提高预测精度。研究表明,温度与光谱信息存在一定相关性, 其模型R2=0.985,RMSEC=1.88,RMSEP=2.32;未进行温度校正模型的预测标准偏差达到2.55;采用复合预处理方法和改进的遗传算法对光谱数据优化,剔除温度变量法模型的R2=0.954,RMSEC=0.63,RMSEP₁=0.72,RMSEP₂=0.74;内校正法的模型R2=0.952,RMSEC=0.64,RMSEP₁=0.69,RMSEP₂=0.68;相比未进行温度补偿模型均提高了预测精度。结果显示：温度对苹果近红外光谱影响呈非线性变化,剔除温度变量法和内校正法可用于补偿温度对模型的影响,可提高模型预测精度。     

近红外相关光谱的多元散射校正处理研究

近红外相关光谱法可以揭示待测成分光谱吸光度数据与浓度数据之间的全光谱线性相关性,明确待测成分在近红外波段的特征吸收位置,为定标波长的优选提供了依据。但是该相关光谱法极易受到样品颗粒的散射影响而掩盖与待测成分相关的光谱信息。文章首先提出将原始近红外光谱数据进行散射校正处理后再参与相关运算得到散射校正相关光谱的思想,经过实验验证得到的散射校正相关光谱有效地降低了散射的影响,提高了相关光谱的信噪比,更加准确地表征了待测成分吸光度数据与浓度数据之间在近红外全光谱通道的线性相关性。     

分组全连接的近红外光谱定量分析网络

全连接网络作为深度学习中的一种典型结构,几乎在所有神经网络模型中均有出现。在近红外光谱定量分析中,光谱数据样本数量较少,但每个样本的维度高。导致了两个问题：将光谱直接输入网络,网络的参数量会十分庞大,训练模型需要更多的样本,否则模型容易进入过拟合状态;在输入网络前对光谱进行降维,虽解决了网络参数量过大的问题,但会丢失一部分信息,无法充分发挥网络的学习能力。针对近红外光谱的特性,提出了一种分组全连接的近红外光谱定量分析网络GFCN。该网络在传统的两层全连接网络的基础上,用若干个小的全连接层替代第一个全连接层,克服了直接输入光谱导致网络参数量过大的缺点。采用Tecator和IDRC2018数据集对该方法进行测试,同时与全连接网络FCN和偏最小二乘PLS两种方法进行对比。结果显示：在两个数据集上,GFCN预测效果均优于FCN和PLS。在只有少量样本参与建模的情况下,GFCN依然能够保持较高的预测效果。表明,GFCN可以用于近红外光谱的定量分析,并且适应样本较少的场景,具有重要的研究价值和广泛的应用场景。     

有监督主成分回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

介绍了运用有监督主成分回归法建立近红外光谱定量分析模型的原理和方法.利用该方法先进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择,达到降低光谱数据维数的目的,然后建立数学模型,并用其分析预测集样品.文中以66个小麦样品为实验材料,随机选择其中40个样品建立小麦样品中蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,首先优选出4个波长点:4 632,4 636,5 994,5 997 cm-1,利用这4个波长点处光谱信息建立主成分回归模型预测26个样品的蛋白质含量,其结果与凯氏定氮法分析结果的相关系数为0.991,平均相对误差为1.5%.该方法从大量光谱数据中筛选出最重要的部分波长信息,实现了"少而精"的波长点选择,对建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,同时对指导专用近红外分析仪器设计中波长点的选择等方面都有一定的意义.     

基于激光驱动等离子体光源的近红外傅里叶变换光谱系统

近红外傅里叶变换光谱仪作为一种常用的科研级近红外光谱检测仪器,广泛应用于各个科研领域。目前的近红外光谱仪着重于光谱分辨率方面的提升,在光谱信噪比提升方面关注较少。光谱信噪比直接影响光谱线指数测量精度的优劣,光谱信噪比越高,光谱线指数测量精度越高,越有利于对微量物质进行精细光谱比对。因此,提升光谱仪的光谱信噪比是十分必要的。对比常用的钨灯光源,激光驱动等离子体光源(LDLS)不仅在近红外区域具有高光照强度的优点,而且其独特的高频调制输出信号在经锁相放大器调制解调后能够很好的抑制背景信号对干涉光谱所带来的影响。高亮度与辐射调制的结合使得以LDLS作为光源的近红外傅里叶变换光谱系统在光谱信噪比方面获得显著提升。基于上述原因,提出利用新型激光驱动等离子体光源作为光谱信号输出源的近红外傅里叶变换光谱系统,并与含有调制能力的钨灯光源搭建的近红外傅里叶变换光谱系统进行了信噪比的比较实验。首先利用钨灯光源由斩波器高频调制再经过锁相放大器解调的方式,对锁相放大器积分时间进行优化并通过计算干涉光谱信噪比进行评估,分别对比了积分时间为0.5,1,5,10和20 ms的干涉光谱信噪比与对称度,确定后续系统中的锁相放大器最佳积分时间为5 ms,该状态下钨灯光源所实现的干涉光谱信噪比经计算约为90∶1;其次利用激光驱动等离子体光源代替钨灯光源和斩波器,在最佳积分时间下进行干涉光谱信噪比对比评估,结果表明激光驱动等离子体光源的干涉光谱信噪比与传统钨灯光源相比提升111倍;最后,利用近红外标准片对系统进行光谱测量准确性评估,结果表明利用该光源的近红外傅里叶变换光谱系统的近红外吸收峰值误差<0.5 nm,具有高光谱准确性与分辨能力。     

近红外光谱分析技术及其在牧草种子质量监督检验上的应用前景

近红外光谱(NIRS)的分析技术是一项高效、快捷检测样品中某种物质成分的分析新方法,近年来在农业、食品、医药、化工、纺织、环保等领域得到了广泛的应用。 文章简要介绍了NIRS技术产生和探测的基本原理、方法和技术特点,回顾了其在植物种子研究方面的应用情况,然后从种子品种鉴定、种子纯净度鉴定、种子发芽率测定、种子水分含量和生活力测定等四个方面阐述了NIRS分析技术应用于牧草种子质量监督检验的意义和潜在价值。 最后得出结论应用NIRS技术能降低种子检验成本、提高检验效率,还有助于扩大常规种子检验的范围和用途,因此NIRS应用于牧草种子质量检验有着重要的理论和实际意义。     

近红外光谱波段优化选择在驴奶成分分析中的应用

近年来,驴奶引起了越来越多研究者的注意.与牛奶相比,驴奶的营养成分更接近母乳,且有着许多独特的优势.由于驴奶与牛奶成分差别较大,适用于牛奶的模型无法直接应用于驴奶的成分分析中.但目前还未见将近红外光谱分析技术应用到驴奶成分分析中的研究报道.文章采用傅里叶变换近红外光谱法,快速测定了新疆疆岳驴奶中脂肪、蛋白质、能量和灰分的含量.其含量分布范围分别为:1.15%～2.54%,0.34%～2.67%,355.87～565.17 cal·kg-1,0.28%～0.57%.光谱扫描区为3 899.6～12 493.4 cm-1,扫描间隔1 cm-1.采用PLS回归算法对光谱信息阵X提取主成分时附加约束,使X的主成分与待分析组分Y相关.并利用优化波段和不同预处理方法优化组合,建立了PLS回归预测模型,并与PLS全谱区建模预测进行了比较.结果表明波段优化组合建模分析效果整体优于全谱区建模结果,驴奶样品中脂肪、蛋白质、能量和灰分的近红外光谱定量分析模型预测值与化学分析实测值在水平α=0.05下显著相关,其含量分析模型的校验集(RMSEP)值分别为0.18,0.117,23.5,0.040 6,表明预测值有较好的精度.结果表明建立近红外光谱定量分析模型用于驴奶样品成分分析是可行的,波段优化选择与全谱建模分析效果比较表明,建立定量分析模型对波段优化组合选择是必要的,当模型中包含了与组分无关的信息时,对模型定量分析将起干扰的作用,会影响模型的分析效果.因此进行谱段信息选择建立相应组分分析模型是数据预处理的有效环节.样品各组分标准值的测定结果的准确度和精确度都影响近红外定量分析的准确度.以近红外光谱法进行定量建模分析时,扩大组分含量的分布范围,提高标准数据的分析精度和准确度都是很必要的.     

基于近红外胶体量子点阵列和光谱重构算法检测多种化学物质的方法研究

在众多化学物质检测技术手段中,红外检测技术由于具有非破坏性、灵敏度高、检测速度快、准确性好等特点,广泛应用于化工、生物医学、食品安全等领域。量子点光谱仪是使用量子点代替光栅作为分光器件,结合阵列探测器及光谱重构算法实现光谱检测的新型微型光谱仪,具有体积小、成本低等优点。为了进一步提升现有量子点光谱仪和量子点器件检测化学物质的普适性,为微小型近红外分光器件研制提供有效技术途径,以危险化学品乙醇、化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯、二氯甲烷为目标物,通过将多种量子点材料与紫外固化胶混合后沉积在RGB点阵模块并固化,制备了发射光谱波段为900～1 600 nm的近红外胶体量子点阵列。采用经验模态分解方法提取输入光谱的高频信号以减小随机噪声干扰,并基于最小二乘法建立了相应光谱重构算法。实验结果表明,近红外胶体量子点阵列制备方法简单,成本低、稳定性较好。具有144条光谱通道的近红外胶体量子点阵列实现的重构光谱分辨率可以达到4.861 nm,与标准吸收光谱相比,其特征峰最小偏差仅为0.043%。因此,使用近红外胶体量子点阵列结合光谱重构算法可以实现气态、液态目标物的光谱重构和检测识别。未来,通过增加阵列数量可有效提升重构光谱的光谱分辨率;通过增加所选量子点材料,还可以实现从紫外到红外波段范围内的光谱检测;通过优化检测光路和重构算法参数提高目标物检测信噪比。     

结合分类与局部PLS的近红外光谱定量分析

近红外光谱分析技术是近年来发展起来的一种快速检测技术。为了提高近红外光谱定量分析的精度,文章首先用支持向量机法对测试样本进行分类,然后选用与待测样本性质相近的同类部分校正集样品建模来预测待测属性值。为了克服分类错误样本的影响,提出了一种新的混合PLS算法(称为H_PLS法)。该算法由基于分类的局部PLS法(称为C_PLS法)和基于全部训练样本集的局部PLS法(称为D_PLS法)组成,通过比较C_PLS法和D_PLS法的输出,计算测试样本的待测属性值。针对一批汽油样本的实验结果表明,在分类完全正确时C_PLS法的预测精度高于D_PLS法,然而存在分类错误时C_PLS法的预测精度将会显著下降。H_PLS法结合了C_PLS法和D_PLS法的优点,即使存在分类错误样本,使用该方法也可以将复相关系数从D_PLS法的0.973 4和C_PLS法的0.965 6提高到0.985 8。     

近红外光谱法对甲醇柴油中甲醇含量测定

应用近红外光谱结合化学计量学方法实现了对甲醇柴油中的甲醇含量的定量分析。以实验室配制的32种不同浓度[浓度范围为2%～25.8%(φ)]的甲醇柴油溶液为研究对象,在4 500～7 000 cm-1光谱范围内,建立偏最小二乘(PLS)、支持向量机(SVM)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)三种定量分析模型。在建立SVM模型时,经过比较分析,径向基函数(radial basis function,RBF)作为SVM模型的核函数时可以获得更高的预测精度。最终获得甲醇含量的PLS, SVM和LS-SVM三种模型的预测相关系数R_P分别为0.985 9, 0.990 3, 0.998 9,预测均方根误差RMSEP分别为0.405 2, 0.356 3, 0.062 4,可以看出,三种预测模型都可以达到很好的效果,最优的预测模型是使用LS-SVM建模。研究结果表明,利用近红外光谱法结合化学计量学方法对甲醇柴油中甲醇含量的检测具有可行性,并可以达到很好的效果。采用近红外光谱技术结合化学计量方法对甲醇柴油中甲醇含量进行定量分析,也为近红外光谱技术快速无损检测甲醇柴油甲醇含量提供参考和应用价值。     

MAXR回归法在近红外光谱定量分析及最优波长选择中的应用研究

介绍了运用MAXR回归法建立傅里叶变换近红外光谱定量分析模型的原理和方法。以此方法,由Matlab语言设计程序,进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择。并以小麦样品为实验材料,建立了蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,其中优选出2个和3个波长点处光谱信息建立的多元回归模型的预测结果与凯氏定氮法分析结果相关系数分别为0.977 1和0.976 5,标准差分别为0.335和0.340。MAXR回归法在进行波长信息,选择时可建立分别包含1,2,…,k个波长点信息的最优回归模型,且计算量适中,因此是一种实用的选择“最优”波长信息的回归方法。该方法不仅可少而精选择波长信息,建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,而且对于特定样品、特定待分析组分,选择最优波长信息建模分析的工作,可指导专用近红外分析仪器的设计。