Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 1. Mitt.: Über die Benzylierung des 4-Hydroxy-carbostyrils

Zusammenfassung 4-Hydroxy-carbostyrile (1a–c) werden mit Benzylchlorid inDMF bevorzugt zu den 4-Benzyloxy-carbostyrilen (2a–c) alkyliert. In wäßr. NaOH dagegen erhält man aus1a und1c als Hauptprodukt das 3,3-Dibenzyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (3).

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Alkylation of 4-hydroxy-quinol-2-ones (1a–c) with benzyl chloride inDMF in the presence of K₂CO₃ mainly gives the 4-benzylethers2a–c. However, carbon dialkylation takes place in aqueous NaOH and the main product of the reaction between benzylchloride and1a is 3.3-dibenzyl-2.4-dioxo-1.2.3.4-tetrahydro-quinoline3.

     

Methylpyrimidin—Pyridin-Umlagerung von Dihydro-6-methyl-2 (1H)-pyrimidinthionen bzw.-onen

1-Unsubstituted dihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinethiones undergo an aminolysis in dialkylformamides or methylformamide resp., at higher temperature, and then are rearranged to 4-dialkylaminodihydro-2(1H)-pyridinethiones6 a, b or the 4-methylamino compound6 c. 1-Alkyl- and 1-aryldihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinethiones1 b, c and tautom, methylenecompounds2b,c resp., react at the same conditions withDMF not only to 4-alkylamino-or 4-arylaminodihydro-2(1H)-pyridinethiones6 c, d but also to 4-dimethylaminodihydro-2(1H)-pyridinethiones6 a. From 3-substituted dihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinethiones only the 3-aryl compound12 b is converted byDMF to the corresponding dihydro-4-dimethylamino-1-phenyl-2(1H)-pyridinethione14. Also 4-alkylamino- and 4-arylaminodihydro-2(1H)-pyridones18a, b are formed by heating inDMF at 230°C from 1-alkyl- and 1-aryldihydro-2(1H)-pyrimidinones15b, c and of methylene compounds16b, c resp. 2-Methylimino- and 2-phenyliminodihydro-1,3-thiazinethiones19a, b react inDMF viaDimrothrearrangement to the corresponding 1-alkyl- and 1-phenyl-dihydro-2(1H)-pyrimidinethiones1 b, 2 b, 1 c, 2 c and further to 4-alkylamino-and 4-arylaminodihydro-2(1H)-pyridinethiones6 c, d.     

Über Reaktionen der o-Chinolacetate des Vanillins und Isovanillins, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Einwirkung von NaCN auf 2-Methoxy-4-formyl-o-chinolacetat (1) und auf 2-Methoxy-5-formyl-o-chinolacetat (2) nimmt einen Verlauf, der von dem entsprechender dimethylsubstituierter o-Chinolacetate völlig verschieden ist. Bei1 hängt die Art der gebildeten Reaktionsprodukte in entscheidendem Maße vom verwendeten Lösungsmittel ab: in Methanol liefert1 3-Hydroxy-4-cyan-benzoesäuremethylester, inDMF hingegen 2-Cyan-3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd. Das Verhalten von2 ist einfacher: es tritt keine Addition des CN-Ions an das Chinolsystem ein, sondern es entsteht die Isovanillinsäure, bzw. deren Methylester.

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The reaction of NaCN with 2-methoxy-4-formyl-o-quinol acetate (1) and 2-methoxy-5-formyl-o-quinol acetate (2) differs fundamentally from that with the corresponding dimethyl substituted quinol acetates. With1 the type of reaction products formed depends to a great extent on the solvent used: in methanol1 yields 3-hydroxy-4-cyano-benzoic acid methylester, inDMF, however, 2-cyano-3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde. The behaviour of2 is simpler: no addition of the CN ion to the quinol system occurs. Isovanillic acid or the corresponding methyl ester is formed.

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Herrn Prof. DDr. h. c. mult.K. Freudenberg zum achtzigsten Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Some 1-aroyl-4,4-dialkylsemicarbazides and their cyclization to afford 5-aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ones

Some 1-aroyl-4,4-dialkylsemicarbazides have been prepared by reacting aroylhydrazides with dimethyl- or diethyl-carbamoyl chloride. In boilingDMF they lose dimethylamine or diethylamine to give 5-aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ones.

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Einige 1-Aroyl-4,4-dialkylsemicarbazide und ihre Cyclisierung zu 5-Aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-onen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wurden mittels Reaktion von Aroyl-hydraziden mit Dimethyl- oder Diethyl-carbamidsäure-chlorid einige 1-Aroyl-4,4-dialkylsemicarbazide dargestellt. Diese verlieren in kochendemDMF Dimethylamin bzw. Diethylamin und geben 5-Aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one.

     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 2.Mitt.: Zur Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen

Zusammenfassung Der Lösungsmitteleinfluß bei der Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen (1–3) mit Äthyl- bzw. Methyljodid und Allylbromid wird untersucht. Während inDMF und Äthanol fast ausschließlich O-Alkylierung zu den 4-Alkoxy-carbostyrilen (4–7) eintritt, beobachtet man in wäßr. Alkalien auch die Bildung von C,C-dialkylierten Verbindungen (8–10). 3-Äthyl-4-hydroxy-carbostyril (2) reagiert leichter mit C₂H₅J zum 3,3-Diäthyl-2,4-dioxo-tetrahydrochinolin (8) als das unsubstit. 4-Hydroxy-carbostyril (1). Einige in der Literatur als 3,3-disubstit. 2,4-Dioxo-tetrahydrochinoline formulierte Verbindungen werden als Carbostyril-4-äther erkannt.

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The influence of the solvent in the alkylation reaction of 4-hydroxyquinol-2-ones (1–3) with various alkyl halogenides has been studied.DMF and ethanol favor high yields of O-alkylated products (4–7), in aqueous alkali, however, carbon alkylation successfully competes with O-alkylation, affording a substantial amount of 3.3-disubstituted 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines (8–10). The reexamination of a patent showed that some compounds previously described as 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines actually are carbostyril-4-ethers.

     

Thebain als Enthalogenierungsprodukt von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1), das mit LiAlH₄ und NaBH₄ nicht reagiert, liefert bei der Einwirkung von Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminiumhydrid in Benzol Thebain (2) in guter Ausbeute. Zu dem gleichen Ergebnis führt die Umsetzung Chrom(II)-Salzen inDMF.

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Thebaine, the product of the debromination of 14-bromocodeinone dimethyl acetal

The reaction of 14-Bromo-codeinone dimethyl acetal (1) with sodium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminium hydride in benzene leads to thebaine (2) in high yield. The same result is reached by the use of chromous sulfate in aqueousDMF. On the other hand1 is uneffected by LiAlH₄ and NaBH₄.

     

The preparation of 5-(2-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-one and its rearrangement to 3-amino-2,4(1H,3H)-quinazolinedione

When anthranilic acid hydrazide is reacted with 1,1-carbonyldiimidazole inTHF 5-(2-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-one (4) is formed. It can also be prepared from 1-o-aminobenzoyl-4,4-dimethylsemicarbazide which eliminates methylamine when boiled withDMF. On heating the 5-(2-aminophenyl)-1,3,4-oxiadiazole above its melting point it rearranges to 3-amino-2,4(1H,3H)-quinazolinedione (5).

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Die Darstellung von 5-(2-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on und dessen Umlagerung in 3-Amino-2,4(1H,3H)-chinazolindion

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Anthranilsäurehydrazid mit 1,1-Carbonyldiimidazol inTHF wird 5-(2-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (4) gebildet. Dieses kann auch aus 1-o-Aminobenzoyl-4,4-dimethylsemicarbazid dargestellt werden, welches beim Kochen mitDMF Methylamin eliminiert. Beim Erhitzen von 5-(2-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol über seinen Schmelzpunkt tritt Umlagerung zu 3-Amino-2,4(1H,3H)-chinazolindion (5) ein.

     

Zur Einwirkung von Schwefel und Aminen auf Dihydro-2(1H)-pyrimidinone bzw.-thione

Zusammenfassung Dihydro-4,4,6-trimethyl-2(1H)-pyrimidinone (1) bzw.-thione reagieren mit Schwefel und Morpholin zu Tetrahydro-2-oxobzw.-2-thiono-4,4-dimethylpyrimidin-6-thiocarbonsäuremorpholiden (3); mit Schwefel in Dimethylformamid bzw. Tetramethylharnstoff bilden sich Dihydro-3-thiono-3H-1,2-dithiolo-[4,3—d]pyrimidin-5(4H)-one (5) bzw.-3,5-dithione. Das Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinon2 bzw.-thion geben mit Schwefel und Tetramethylharnstoff das Dihydro-1-methyl-2-oxo-bzw.-2-thiono-4-phenylpyrimidin-6-trimethylcarboxamidin (7). Methylheterocyclen, wie Chinaldin, werden bei analoger Behandlung in Chinolin-2-thiocarbonsäuredimethylamid usw. übergeführt.

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Reaction of sulfur + amines with dihydro-2 (1H)pyrimidinones and-thiones

Dihydro-4,4,6-trimethyl-2(1H)-pyrimidinones (1) and-thiones react with sulfur and morpholine to tetrahydro-2-oxo- and-2-thiono-4,4-dimethylpyrimidine-6-thiocarboxylic acid morpholides (3); with sulfur inDMF or tetramethylurea (TMU) the formation of dihydro-3-thiono-3H-1,2-dithiolo[4,3—d]pyrimidin-5(4H)-ones (5) or-3,5-dithiones, resp. was observed. Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinone (2) (-thione) with sulfur andTMU yields dihydro-1-methyl-2-oxo- and-2-thiono-4-phenylpyrimidin-6-trimethyl-carboxamidine (7). Methyl substituted heterocycles e.g. quinaldine, are converted under analogous conditions to quinoline-2-thiocarboxylic acid dimethylamide and corresponding compounds. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00018

     

Über die Reaktionen von Guanidin bzw. Harnstoff mit Aminonitrilen

The aminonitriles3a–f react with guanidine inDMF to yield the 5,5-resp. 5-subtituted imidazolidine-2,4-diimines2a–d resp.2f, whereas2e could not be isolated. 7,14-diazadispiro[5.1.5.2]-pentadecan-15-on (7)¹, 4-imino-1,3-diazaspiro[4.5]decan-2-one (8a)¹ and the 2,4-diaminotriazine (9)¹ were isolated as byproducts.1-Aminocyclohexancarbonitrile (3a) reacts with urea to the 4-imino-1,3-diazaspiro[4.5]decan-2-one (8a)¹;8a can be prepared from (1-cyancyclohexyl)urea (11a) as well. The structures of the new compounds are proved by NMR-, IR- and mass spectra and the mechanism of the reaction is discussed.

Herrn Prof. Dr.G. Zigeuner zum 60. Geburtstag gewidmet.     

7-Substituted 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones and their broncholytic activity

Summary Alkylation of 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-dione (1) with alkyl halides inDMF in the presence of potassium carbonate, or alternatively, alkylation of its sodium salt (2) with alkyl iodide or hydroxyalkyl iodide afforded the 7-alkyl- or 7-(-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones3. 2-Substituted oxiranes reacted with1 catalyzed by2 or Triton B to yield 7-(2-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones4. Compounds3 and4 were tested for broncholytic activity. The most effective derivatives were3c and4b.

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7-Substituierte 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dione und ihre broncholytische Wirkung

Zusammenfassung Alkylierung von 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dion (1) mit Halogenalkanen in Gegenwart von Kaliumkarbonat inDMF oder Alkylierung seines Natrium-Salzes (2) mit Iodalkanen beziehungsweise Iodalkanolen führte zu den 7-Alkyl- bzw. 7-(-Hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dionen3. 2-Substituierte Oxirane reagierten mit Verbindung1 unter Katalyse durch2 oder Triton B zu den entsprechenden 7-(2-Hydroxyalkyl)-derivaten4. Die Substanzen3 und4 wurden auf ihre broncholytische Wirkung geprüft. Die höchste Aktivität wurde bei den Derivaten3c und4b festgestellt.

     

Synthesen von Heterocyclen, 126. Mitt.: Über Reaktionen des N-Methylisatosäureanhydrids

Zusammenfassung Harnstoffe und Thioharnstoffe bzw. Carbodiimide reagieren beim Verschmelzen mit N-Methylisatosäureanhydrid (1) zu Derivaten des Chinazolins. Die Umsetzung kann auch in siedendemDMF durchgeführt werden.

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Syntheses of Heterocycles, CXXVI: Reactions of N-Methylisatoic anhydride

N-Methyl-isatoic anhydride (1) reacts with ureas, thioureas, and carbodiimides yielding derivatives of quinazoline.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Marius Rebek in Freundschaft zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Synthesis of new triazoloquinoxalines,pyrroloquinoxalines, and pyrimidopyrroloquinoxalines

Summary When 2-hydroxyquinoxaline-3-carboxamide (1) was reacted with POCl₃ inDMF, 2-chloro-3-dimethylaminomethylenecarboxamide (2) was obtained. The chloro compound2 was reacted with thiourea and hydrazine hydrate to give the corresponding mercapto and hydrazino derivatives3 and8, respectively. On the other hand, 2-chloroquinoxaline-3-carbonitrile (13) reacted with ethyl glycinate to the glycinate derivative14 which was cyclized to pyrroloquinoxaline15 by heating with sodium ethoxide. Pyrimidopyrroloquinoxaline derivatives16 and17 were obtainedvia the reaction of15 with formamide and phenyl isothiocyanate, respectively.

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Synthese neuer Triazolochinoxaline, Pyrrolochinoxaline und Pyrimidopyrrolochinoxaline

Zusammenfassung Wenn man 2-Hydroxychinoxalin-3-carboxamid (1) mit POCl₃ inDMF reagieren läßt, erhält man 2-Chlor-3-dimethylaminomethylencarboxamid (2). Die Chlorverbindung2 wurde mit Thioharnstoff und Hydrazinhydrat zu den entsprechenden Mercapto- und Hydrazinderivaten3 und8 umgesetzt. Aus 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurenitril (13) und Ethylglycinat erhält man14, das durch Erhitzen mit Natriumethylat zum Pyrrolochinoxalin15 cyclisiert wurde. Die Pyrimidopyrrolochinoxalinderivate16 und17 wurden durch Reaktion von15 mit Formamid bzw. Phenylisothiocyanat erhalten.

     

Synthese von 1,3-Dithiol-2-thion-Derivaten durch Phasentransfer-Dithiocarboxylierung von CH-aciden O-Alkyl-dithiokohlensäurediestern

Summary CH-Acidic O-alkyl dithiocarbonates1 react with carbon disulfide in a one-pot synthesis under basic conditions (NaH inDMF or phase transfer conditions) and S-alkylation to novel 1,3-dithiole-2-thiones3–6. The structure of these compounds and supporting n.m.r., ir and mass spectra are discussed.

     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 3. Mitt.

Zusammenfassung Die Umsetzung von Dimethylformamid (DMF) mit Benzol-, p-Toluol-und Naphthalinsulfochlorid im Molverhältnis 21 ergibt in einer Zweistufenreaktion isolierbare Tetramethyl-formamidinium-arylsulfonate. Auch bei der Reaktion im Molverhältnis 11 entstehen diese Produkte, nur bei p-Toluolsulfochlorid p-Toe p-Toluolsulfonsäure-N,N-dimethylamid isoliert. p-Toluolsulfonsäure gibt mitDMF und P₂O₅ ebenfalls das Formamidinium-sulfonat, während Naphthalin-1-sulfonsäure dasDMF protoniert und so zur entsprechenden Oniumverbindung führt.

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Reactions with dimethyl formamide, III: Reaction of arylsulfonyl chlorides and arylsulfonic acids with dimethyl formamide

The reaction ofDMF with benzene-, p-toluene-, and 1-naphthalenesulfonyl chloride in the molar ratio 21 formes isolable tetramethyl-formamidinium arylsulfonates in two steps. These products are also formed with a molar ratio 11, only p-toluenesulfonyl chloride results in p-toluenesulfonic N,N-dimethylamide. p-Toluenesulfonic acid too, reacts withDMF and P₂O₅ to the formamidinium sulfonate, whereas 1-naphthalenesulfonic acid protonates theDMF thus forming the corresponding onium compound.

     

Synthesen von Heterocyclen, 148. Mitt.: Zur Chemie der Biisochininone

Zusammenfassung Brombernsteinsäure reagiert mit Benzalanilin inDMF/POCl₃ zum 2,2-Diphenyl-4,4-biisochinolin-3,3 (2H, 2H)-dion (1a). Brombernsteinsäuredichlorid gibt mit dem Anil vorerst ein Addukt, welches beim Erhitzen in Nitrobenzol unter Abgabe von H₂O, HBr und H₂ ebenfalls in1 a übergeht. Analog können die Derivate1b-1k hergestellt werden, die in Lösung intensiv fluoreszieren.

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Syntheses of heterocycles, CXLVIII: concerning the chemistry of bi-isoquinolones

Bromosuccinic acid reacts with benzylidene aniline inDMF/POCl₃ yielding 2.2-diphenyl-4.4-biisoquinoline-3.3 (2H, 2H)-dione (1a). Bromosuccinyldichloride and benzylidene aniline give firstly an adduct, which loses H₂O, HBr and H₂ to yield1 a, if heated in nitrobenzene. The derivatives1b-1k are obtained in a similar way and show in solution an intensive fluorescence.

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J. R. Geigy AG, Basel, zum Patent angemeldet, CH 3-3253 am 3. Februar 1970.     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 4. Mitt. Notiz über den Chlor-Dimethylaminoaustausch und die partielle Hydrolyse von Nitrilen mit Dimethylformamid

Zusammenfassung Aromatisch gebundene Chloratome konnten nur bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Nitrogruppe in 4-Stellung des aromatischen Kerns mit Dimethylformamid (DMF) und bei Anwesenheit von CuSO₄ gegen die Dimethylaminogruppe ausgetauscht werden. Die Reaktion von aromatischen Nitrilen mitDMF in Gegenwart von CuSO₄ führt jedoch überraschend zu Amiden (Ausb. rund 20%), wobei das CuSO₄ zu Metall reduziert wird.

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Reactions with Dimethyl formamide, IV: Notice Regarding the exchange of chlorine with the dimethylamino group and the partial hydrolysis of nitriles with dimethyl formamide

Only in the presence of a p-nitro group it was possible to exchange aromatically bonded chlorine atoms with the dimethylamino group using dimethyl formamide (DMF) and CuSO₄. The reaction, however, of aromatic nitriles withDMF in presence of CuSO₄ surprisingly formes amides (yield about 20%), whereby CuSO₄ is reduced to metallic Cu.

     

Über die Struktur der Acrylnitril-Guanidin-Kondensate Über Heterocyclen, 78. Mitt.

Repetition of the work ofSugino andTamaka ¹ showed that acrylonitrile and guanidine react inDMF to yield not only 3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[1,2—a]pyrimidine-2,8(1H)-diimine (1), but a mixture (F) of1 (as a main product) and 2-amino-4-imino-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-1-propionitrile (7) besides one or two bases not identified so far.1 and7 were isolated as picrates. For the prove of their structures,1- and7-picrate were also prepared by an unequivocal synthesis starting from iminodipropionitrile hydrochloride8 · HCl: The latter on reaction with cyanamide gave9 which cyclized to afford a mixture of1,7 and 2-amino-4-oxo-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-1-propionitrile (10). The picrates of1 and7 were identical with those prepared from the acrylonitrileguanidine-condensateF. This result supports the prior proposed¹ structures of pyrimidopyrimidine1 and of4,5 and6, obtained by hydrolysis of1. Nmr-, ir-and some of the mass spectra of1,4,7–10 (and their salts) are reported.

     

Über die 2-(1,2,3,4-Tetrahydro-4,4,6-trimethyl-2-thioxopyrimidin-1)-benzoesäure und das 2,3,4,4a-Tetrahydro-3,3,4a-trimethyl-1-thioxo-1H, 6H—pyrimido[1,6-a][3,1]-benzoxazin-6-on Über Heterocyclen, 55. Mitt.

Dimethyloxobutylisothiocyanate1 reacts with anthranilic acid to a mixture of much pyrimidobenzoxazine5 a and less tetrahydrothioxopyrimidinebenzoic acid3 a (and tautom.4 a resp.). By treatment with methanolic KOH solution5 a is converted into3 a, 4 a. At refluxing temperature3 a, 4 a, and5 a resp., are rearranged inDMF into thioxopyridineanthranilic acid7 a, thioxopyridineanthranilic dimethylamide7 d and dimethylaminodihydro-2(1H)-pyridinethione8. Also pyridineanthranilates7b, c and pyridineanthranilic nitrile12 are formed from pyrimidinebenzoic esters3 b, 4 b, 3 c, 4 c and pyrimidinebenzoic nitrile10, 11 resp., by boiling inDMF. The reaction of1 with methyl anthranilate leads to7 b and triazapentaphene9. o-Aminobenzoic nitrile HCl reacts with1 to pyrimidinequinazoline5 b.     

Synthesen von Heterocyclen, 130. Mitt.: Über das Glomerin und das Arborin

Zusammenfassung Es werden einstufige Synthesen desGlomerins (2) [1,2-Dimethyl-4(1H)-chinazolinon] und desArborins (3) [1-Methyl-2-benzyl-4(1H)-chinazolinon] bekanntgegeben.

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Syntheses of heterocycles, CXXX: Glomerine and arborine

A one step synthesis ofglomerine (2) [1.2-dimethyl-4(1H)-quinazolinone] andarborine (3) [1-methyl-2-benzyl-4(1H)-quinazolinone] is described.

     

Kondensierte Heterocyclen aus β-Isothiocyanatoketonen und Aminocarbonsäuren

On reaction of glycine, anthranilic acid and anthranilamide respectively with 4-isothiocyanato-4-methyl-2-pentanone (1), derivatives of condensed heterocycles (oxazolopyrimidine5, pyrimidobenzoxazine7 a, pyrimidobenzodiazine7 c) are formed. The same holds for the reaction of dithiocarbamates, prepared from glycine and CS₂ in aqueous NaOH, with 4-methyl-3-penten-2-one and cinnamaldehyde respectively (12 a, b). The reaction of hot dimethylformamide with7 a leads under initial aminolysis to pyrimidine-anthranildimethylamide2 i; this is subsequently transformed partly through methylpyrimidine-pyridine rearrangement into the N-4-pyridine-anthranil-N,N-dimethylamide10 d, partly under further aminolysis byDMF followed by rearrangement to the dimethylaminodihydro-2(1H)-pyridinethione10 c. 5 is converted to dihydro-4-methylamino-2(1H)-pyridinethione (10 a) in boiling hexanol and2 c to n-hexyl-3-(tetrahydrothioxo-pyridylamino)-propionate (10 b).