尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究

用紫外-可见光谱和Rose-Drago数据处理方法对多种新型空间不对称含咪唑基团金属Schiff碱配合物与取代四苯基卟啉锌[ZnT(p-X)PP]轴向配位反应平衡常数进行了测量。研究了配体和卟啉上取代基、反应温度等因素对平衡常数的影响, 发现各配体与锌卟啉配位反应的平衡常数与卟啉环上取代基的Hammett参数之间存在线性自由能关系。在二氯甲烷中, 利用温度系数法测量了反应体系的△rHm^○和△rsm^○。     

雌甾-卟啉及其金属配合物的合成

为了研究仿酶模型, 并探索具有催化活性甾体物质, 本文将雌甾与金属卟啉键联, 希望通过甾体的疏水模板作用, 以获得比单纯金属卟啉活性更高的仿酶模型。因此,本文合成了三个雌甾卟啉及其十二个金属配合物, 这些化合物结构经过UV-VIS、IR、^1HNMR及元素分析鉴定。     

meso-5,10,15,20-四（取代2-噻吩基）卟啉及其配合物的合成与表征

用混合溶剂法合成了中位噻吩基取代的卟啉化合物：meso-四(2-噻吩基)卟啉 ，meso-四(4-溴-2-噻吩基)卟啉和meso-四(3-甲基-2-噻吩基)卟啉，产率达到36． 5％-39．3％，考察了溶剂的配比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响，其 最佳反应条件为：溶剂配比：丙酸：乙酸：硝基苯：2：2(or3)：1；反应温度： 130~140t；反应时间：50-60min．研究了利用固相合成法合成上述卟啉化合物与过 渡金属盐形成配合物的配位反应，在40℃利用固相合成法合成了卟啉化合物与 Fe2' Fe~3+，CO~2+，Ni~2+，Mn~2+等过渡金属离子形成的配合物，产率为81．1 ％~87．6％．利用元素分析，UV-vis，m，'HNMR， HRMS对卟啉化合物及其配合物 进行了表征，利用TG-DTA研究了它们的热稳定性，利用EPR研究了它们的顺磁性．     

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.     

吡啶类配体与尾式铁（Ⅲ）卟啉配合物轴向加合的ESR性质

吡啶类配体与尾式铁（Ⅲ）卟啉配合物轴向加合的ＥＳＲ性质焦向东段新华＊黄锦汪计亮年（广州华南理工大学应用化学系５１０６４１）（广州中山大学化学系５１０２７５）尾式铁卟啉是血红素蛋白较理想的模拟化合物，电子自旋共振（ＥＳＲ）光谱也一直是研究血红素蛋白及其...     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅴ)──苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉,用元素分析和¹HNMR、FAB-MS、UV-Vis等谱对自由卟啉及其铁(Ⅲ)配合物进行了表征;通过铁(Ⅲ)卟啉ESR和MCD光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定,考察了铁(Ⅲ)卟啉的轴向配位状态;研究了PhIO存在下苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉对环己烷羟化反应的催化活性,结果表明,在一定条件下,尾端苯并噻唑基团与铁(Ⅲ)卟啉可发生分子间轴向配位,并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。     

1,1'-二(N-水杨酰腙乙基 )二茂铁及其过渡金属(Ⅱ)的配合物

本文合成了1,1'-二(N-水杨酰腙乙基)二茂铁及其过渡金属配合物,ML.nH~2O[M=Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)和Cd(II)],并用元素分析、UV、IR、^1HNMR、TG-DTA和摩尔电导进行了表征.配体以烯醇式以通过亚胺基氮原子和酰胺基氧负离子与金属离子配位,按摩尔比1:1结合.Ni(II)配合物有一分子DMF配位.大部分配合物比配体热稳定性高.     

低相变温度卟啉液晶的合成与表征

合成了4个系列的8种对脂肪酰氧基苯基卟啉化合物。通过紫外-可见光谱、红外光声光谱、元素分析、核磁共振氢谱和质谱等分析手段进行了表征,并用DSC和偏光显微镜研究了它们的液晶行为。     

Schiff碱配合物的研究II: 一些Fe(III)配合物的磁性质与电化学行为

Fe(III)schiff碱配合物的磁性质和电化学还原性是该类配合物的基本特性, 本文研究三种配合物, 单核高自旋配合物, 单核低自旋配合物以及氧桥双核配合物的核磁共振性质电化学还原性。     

含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛衍生物的合成和性能研究

本文合成了十种新的含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛(η^5-CH~3C~5H~4)~2TC~2-nYn(Y=二茂铁羧酸基)。进行了元素分析, 讨论了它们的紫外和红外光谱, 及核磁共振谱。     

具有生物活性的金属配合物的研究 VI: 3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物的合成, 性质及抗肿瘤活性

本文在完成了[C17H20N2I][RE(EDTA)]·nH2O, [C17H20N2I]3[RE(Cit)2].nH2O及[C17H20N2I]3[RE(NTA)2].nH2O等多种配合物的合成及性质研究的基础上, 合成了3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物并对其结构, 性质及抗肿瘤活性进行了研究。     

双[N, N'-亚烃基-2, 2'-(芳亚甲基)二(3, 4-二甲基吡咯-5-醛 缩亚胺)]合锰 (II)的合成及光谱特征

首次报道了七种新型Schiff碱配体双[N,N'-亚烃基-2,2'-(芳亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5-醛缩亚胺)]及其双锰配合物的合成及光谱特征。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究II.异戊二烯二羰基[乙氧基(苯基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成,波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C6H5,ρ-CH3C6H4,ρ-CH3OC6H4,ρ-CF3C6H4)在低温下反应,再用Et3OBF4烷基化,可获得组成为C5H8(CO)2FeC(OC2H5)Ar的标题化合物的异构化产物(2一5)。当用LiC6Cl5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO4)FeC(OC2H5)C6Cl5(6)。由单晶X射线衍射数据推断出, 2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4. 2的空间群为C2h[5]-P21/n,a=8.544(2), b=14.494(5), c=12.309(4)`A,β=96.16(2)`;6的空间群为C2h[5]-P21/c, a=14.126(3), b=6.805(1), c=19.182(5)A,β=103.58(2)`. 2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

某些二烃基锡(IV)衍生物的穆斯堡尔谱和配位结构

合成了五个新的(β-甲氧羰基乙基)锡的衍生物,它们是R2Sn(acac)2(R≡CH3CCOCH2CH2),R2Sn(dbm)2,R2SnO,R2[1]Sn(dbm)2,[R1=CH3OCOCH(CH3)CH2)和R2[1]SnO.测定了这些化合物的1HNMR,IR和穆斯堡尔谱数据。比较了这些化合物与R2SnCl2,R2[1]SnCl2,(C8H17)2SnCl2和(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2的有关结构数据。     

重水溶液中稀土-吡啶-2,6-二羧酸配合物的第二配位圈^1HNMR顺磁位移

对稀土-吡啶-2,6-二羧酸(DPA)配合物Ln(DPA)3进行了NMR研究并观察到了由溶剂分子形成的第二配位圈的顺磁位移效应.