PdCO(OH)-体系中OH-助催化性能的成键能研究

本文使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据[1 ] 研究了模型化合物 Pd CO(OH) -的电子结构 ,讨论了 OH-的助催化作用。得出 OH-对 Pd CO的助催化作用既可以通过其与金属 Pd形成化学键 (通过金属 )来实现 ,也可以通过空间电荷静电作用 (通过空间 )来实现。由分子轨道成键能分析指出 CO分子的强成键占据分子轨道 3σ和 1π的削弱是活化 CO的关键。     

CO在Pt低指数面上吸附行为的理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对CO-Pt低指数面吸附体系进行了结构优化, 并对吸附体系的吸附热、C—O键和C—Pt键的键长、布居数分析、电子态密度进行了研究. 计算结果表明, 在0.25 ML(monolayer)的覆盖率下, CO最容易在Pt(100)晶面的桥位、Pt(110)晶面的短桥位、Pt(111)晶面的hcp三重位吸附, 吸附热分别达到了2.11、2.37、1.96 eV; CO在吸附成键过程中伴有电子在CO分子和Pt之间的转移. 吸附后, C—O键被削弱, 键长变长, 金属内部的作用亦被削弱, 其表层Pt 原子的布居数明显降低; 态密度分析表明, CO在吸附过程中, 其4σ、1π、5σ、2π轨道均参与成键.     

CO分子在TiC(001)表面上的吸附构型与电子结构

采用第一性原理方法和平板模型对CO分子在TiC(001)表面的吸附构型和电子结构进行了详细研究. 结果表明, CO分子倾向于采用C端吸附在表层Ti原子上方. 对于该吸附方式, 计算得到的吸附能、CO各电子态所处能级位置以及C—O键伸缩振动频率的红移值均与实验观测结果相吻合. 由能带结构和Mvlliken布居分析结果可知, 当采用C端吸附时, CO的5σ和2π鄢态受到底物影响最为显著, 尤其是C端的桥位吸附方式. 此外, 还进一步对底物表面态在CO吸附过程中的作用进行了探讨.     

PdAu(100)和PdAu(111)双金属表面的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory DFT)研究Au(100)和Au(111)表面含有不同Pd构型时表面的形成能.结果表明,非连续Pd构型的形成能较连续Pd构型的低,在表面易形成,其中第二临位Pd对构型被证实是乙烯与醋酸结合生成醋酸乙烯反应中催化活性最高的构型.随后计算CO在不同表面Pd原子的顶位吸附能和Pd原子的d带中心,结果显示表面Pd原子与相邻金原子之间几乎没有电子传递,并且PdAu(111)表面的Pd原子d带中心随周围Au原子个数的增加而远离费米能级,伴随着CO在其上吸附能的减小,但是同样的趋势在PdAu(100)表面不存在.最后,通过计算,CO在金属表面的吸附机理为CO成键轨道5σ的电子传递给Pd原子的d带,而Pd原子的d带电子又反馈回CO的反键轨道2π*.     

CO在Al_2O_3负载的Ni表面上吸附成键及活化解离的量子化学研究

本文采用自旋极化的SCC—DV—X_α方法研究了Ni/Al_2O_3体系和CO在该体系上的吸附(CO/Ni/Al_2O_3),研究表明,Ni负载于Al_2O_3后,Al_2O_3与Ni之间存在着较强的电子效应;Al_2O_3对Ni的催化活性的调变作用主要是通过与Ni相联的O来完成的;CO吸附于Ni/Al_2O_3体系时,σ轨道转移电荷,使CO活化,但对CO的活化主要是靠金属的反馈作用实现的;△(1π—40)和△(5σ—4σ)更能体现CO在Ni/Al_2O_3体系上吸附的强弱,CO在Ni/Al_2O_3上的吸附比在Ni金属簇上要弱一些,故催化活性更好.     

Pd/Al2O3催化剂上CO的吸附型式和加氢表面反应

研究了CO在Pd/Al_2O_3催化剂上的化学吸附、红外光谱和加氢表面反应。催化剂中Pd含量和分散度对CO化学吸附中心数目和吸附型式的影响比较显著。随Pd含量或分散度的降低,CO红外振动频率带强度逐渐减小,甚至消失。CO在0.5—6.0％Pd催化剂上有两种相当于桥式和线式的吸附态,在程序升温过程中,CO在Pd上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。根据红外光谱和程序升温表面反应实验结果,阐述了CO吸附态和表面反应之间的关系。此外,还从金属与担体相互作用的观点讨论了CO线式振动频带向高波数发生位移的原因。     

CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

CO分子同Cu(100)面相互作用的分子轨道研究

用EHMO法研究了CO在Cu(100)面上的化学吸附行为。选用Cu_5,Cu_9和Cu_(13)三种原子簇模型来模拟Cu(100)表面。得到四重轴空位吸附CO的结合能为33-36Kcal/mol,吸附高度为2.50au;顶位吸附的结合能为25-27Kcal/mol,吸附高度为3.6au。提出了一个CO在Cu(100)面上的吸附机理:四重轴空位吸附为spz→2π~*部分反馈机理;顶位吸附为5σ→dz~2给金属电子机理。并讨论了CO之间相互作用对结合能的影响。     

Co／Pd催化剂上CH4／CO2等温两步反应直接合成乙酸的热力学

采用量子化学密度泛函理论对CH4/CO2两步法合成乙酸反应中表面碳化物CHx (x=0～3)在Co和Pd模型表面上不同吸附活性位上的吸附能、空间构型和反应吉布斯自由能进行了系统性的比较研究. 计算结果表明, CH4/CO2两步反应在单一金属Co或Pd催化剂上在常压等温条件下不能有效进行,但在Co和Pd组成的双金属催化剂上,两步反应在常压等温下可以进行. 在Co和Pd双金属催化剂上,金属Co活化CH4生成金属碳化物CHxCo(x=0, 1)为热力学允许反应,其后CHx溢流到金属Pd上形成CHyPd (y=1～3)碳化物,最后CO2插入CHyPd生成乙酸,后两者在常压等温情况下也为热力学允许反应,并且在435 K以上可以与前者构成等温循环. 计算结果与实验结果吻合.     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

铂(100)面上CO吸附的量子化学处理

本文用EHMO法对Pt(100)面上CO的吸附进行了处理。先计算了Pt-Pt,Pt-H,Pt-C 等二元体系的平衡间距及离解能,与实测值进行比较以确定计算中所用的基轨道及其轨道参数(如电离电位及轨道指数)以及非对角哈密顿矩阵元的近似方式。然后假设了三种吸附模型,分别进行计算。结果能很好地解释CO在Pt表面上的吸附型式以及 C-O键吸附后减弱的情况,并与红外光谱的实验结果一致。由计算得到的吸附能与由热脱附测得的脱附活化能颇相近。从紫外光电子能谱得到CO分子中σ_(2ρ)轨道的能级吸附后产生位移和π_(2ρ)轨道的能峰重迭。计算的结果表明,CO中的σ_(2ρ)轨道吸附后的稳定化程度确较π_(2ρ)轨道大,因而谱线向π_(2ρ)方向移动。又根据“表面分子”的对称性,对CO和Pt之间的轨道相互作用以及CO在Pt上的解离进行了讨论。     

NiCO电子能级的自旋非限制X_α—SW法计算

利用自旋非限制X_α-SW法计算了不同状态的NiCO电子能级。结果表明基态是~1∑~+态而不是~3△态。和~3△态相比,~1∑~+态有较强的σ给予作用和π反馈作用。和自由CO配体比较,CO配体的5σ能级位移1π的要大。和实验一致,基态~1∑~+是反磁性的。我们还计算了基态~1∑~+的电荷密度、轨道电离能和跃迁能。     

Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯催化活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法系统地研究了Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯的催化活性.对关键反应物种在该表面的吸附、共吸附性质及耦合基元反应进行了计算和讨论.乙烯在Pd/Au(100)表面上存在π-,2σ-两种稳定吸附构型,为弱化学吸附;乙酸根物种存在Pd-Au与Pd-Pd两种二位啮合(bi-dentate)构型,为强化学吸附.Pd/Au(100)表面的吸附作用使两个关键反应物种分子轨道能量靠近.共吸附构型中最高占据和最低未占据分子轨道的能级差(HOMO-LUMO-gap)随表面相邻Pd原子数目的增多而增大,表明由HOMO向LUMO分子轨道发生电子转移的能力变弱.耦合基元反应过渡态能垒的分析结果与HOMO-LUMO-gap定性分析结果一致,说明连续相邻的表面Pd原子不利于反应的进行.     

乙烯在FeO(100)面吸附的理论研究

运用密度泛函理论中的广义梯度近似的PW91方法结合周期性平板模型,探讨了乙烯分子在FeO(100)面上不同吸附位的平行吸附行为.结果表明,乙烯在hollow位上吸附最稳定,与底物的两个Fc原子形成双σ键,吸附能为86.8 kJ/mol.吸附前后的态密度、电荷布居、轨道成分和振动频率的分析结果表明,在吸附过程中,乙烯的π电子向底物转移,同时Fe将3d轨道的电子反馈给乙烯的反键π轨道,乙烯C的杂化方式由印sp2部分转化为sp3.     

K/Ru(100)表面上的CO-4a_1轨道对称性确定

用同步辐射角分辨偏振紫外光电子谱对K/Ru( 10 10 )面上吸附的CO分子轨道的对称性测量发现 :结合能在 11.2eV的CO - 4a1( 4σ)分子轨道对s偏振光 (在沿〈12 10〉的入射面 )是禁戒的 .结果表明由于K的强烈影响 ,CO的分子轨道重新排列 (sp2 杂化 ) .依据选择定则和分子轨道的对称性说明 ,sp2 再杂化的CO分子吸附的桥位取向是 <12 10 >晶向     

类金刚石薄膜sp~2-sp~3轨道杂化的第一性原理研究

以强σ键连接的sp2和sp3杂化碳饱和簇模型,即金刚石和石墨两相和团簇模型为研究对象,通过分子结构、电荷分布、能带结构、电子态密度和分子轨道的第一性原理计算和分析,研究了类金刚石薄膜中sp2-sp3轨道杂化的空间结构稳定性的成键特性等.结果表明,成键过程中由于微扰作用破坏了原子内部"吸引"与"排斥"的平衡关系,使电子云重新分布,而键能大小和电子云的重叠密切相关,因而两相共存对电荷分布和结构均有影响.能带结构分析发现sp2杂化C原子将π键引入,产生π和π*能带使带隙变窄,说明类金刚石薄膜的半导体本质.电子态密度计算结果中费米能级附近出现杂质峰,说明存在中间杂化和/或π态和σ态的转化.     

六元卟啉Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)的Pd(Ⅱ)金属配合物光电性质的理论研究

通过密度泛函和含时密度泛函方法对六元卟啉的钯金属配合物进行了系统的研究,探讨了几种金属配合物光学性质的变化.对于具有26π电子体系3个单金属配合物在Q带的最大吸收峰顺序为λmax(D26Pd)>λmax(R26Pd)>λmax(M28Pd),这同它们的ΔEH-L成反比.其中D26Pd和M28Pd的跃迁来自于π→π*的ILCT的跃迁,而R26Pd有部分金属d轨道参与到跃迁,跃迁性质为ILCT/MLCT.它们的B带的强吸收峰同自由状态下的配体的吸收光谱比较,配合物的吸收峰发生了约20nm左右的蓝移,吸收主要贡献都是来自于d(metal)→π*的MLCT的跃迁.非芳香性配合物M28Pd2α的跃迁性质则不同,无论是Q带还是B带都没有发现金属的参与,而且吸收强度明显降低.     

负载金属对MoO3-TiO2光催化剂结构与催化性能的影响

用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合的方法制得M/MoO3-TiO2 (M=Pd, Cu, Ni和Ag)光催化剂。利用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)和光反应等技术,研究了负载金属复合半导体的物相结构、吸附性能、吸光性能和光催化反应性能。结果表明,金属M(M=Pd, Cu)负载在复合半导体上,延迟了TiO2由锐钛矿向金红石相的转化,增强了Mo与载体TiO2的相互作用,促进Mo物种由四面体配位向八面体配位转化,使TiO2光吸收限发生蓝移,对可见光部分的吸收明显增加,拓宽了催化剂的光响应范围;固体材料吸光性能强弱顺序Pd/MoO3-TiO2 >Cu/MoO3-TiO2>Ag/MoO3-TiO2>Ni/MoO3-TiO2;Pd对CO2吸附能力过强,卧式吸附态脱附温度高,光催化效率不高;金属Cu对CO2吸附能力适中,CO2与C3H6脱附温度较接近,实现了光-表面-热的协同作用,光量子效率最高。     

Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究(英文)

化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一,它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均,且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性,从而限制化学选择性的提高;另一方面,对于金属多原子活性中心,反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物,产物可控性差.因此,获得金属尺寸均一,且具有原子分散的活性中心,即单原子催化剂,成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物,依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征,Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源,即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心,易吸附活化加氢生成乙烯,而乙烯则吸附于单Pd金属中心,较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究,构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法,且较之于PdZn金属间化合物催化剂,该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂,通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明,当Pd负载量由1%降至0.1%,金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低,而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面,Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面.X-射线吸收光谱及电子能谱表明,随着负载量的降低,Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能,具有与PdZn催化剂相当的高选择性,而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯,并促使乙烯以较弱的π键吸附,从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.     

贵金属原子在CeO2(111)表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了贵金属原子(Au、Pd、Pt和Rh)在CeO₂(111)表面的吸附行为。结果表明,Au吸附在氧顶位最稳定,Pd、Pt倾向吸附于氧桥位,而Rh在洞位最稳定。当金属原子吸附在氧顶位时,吸附强度依次为Pt > Rh > Pd > Au。Pd、Pt与Rh吸附后在Ce 4f、O 2p电子峰间出现掺杂峰;Au未出现掺杂电子峰,其d电子峰与表面O 2p峰在-4～-1 eV重叠。态密度分析表明,Au吸附在氧顶位、Pd与Pt吸附在桥位、Rh吸附在洞位时,金属与CeO₂(111)表面氧原子作用较强,这与Bader电荷分析结果相一致。