多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合 Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯烃聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较．烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＞ＡｌＢｕｉ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序相反：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＜Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＜ＡｌＢｕｉ３．烷基铝链转移作用强弱次序为：ＨＡｌＢｕｉ２≥ＡｌＥｔ３＞ＡｌＢｕｉ３＞ＡｌＭｅ３＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３．根据聚丁二烯微观结构与其分子量的关系，可将烷基铝对聚丁二烯顺式含量的影响分为３类：（１）ＡｌＥｔ３和Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３；（２）ＨＡｌ－Ｂｕｉ２和ＡｌＢｕｉ３；（３）ＡｌＭｅ３．所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解．     

Abnormal Reaction of 1-(2′-Methoxybenzoyl)-1-(2′-hydroxy-5′-methoxycarbonylbenzoyl)methane Treated with Etyyl Orthoformate and Acetic Anhydride

邻羟基二苯甲酰基甲烷与Ａｃ２Ｏ和ＨＣ（ＯＥｔ）３反应通常是ＨＣ（ＯＥｔ）３作为酰化剂，得到３－苯甲酰基色酮。本文报道５－甲氧羰基－２－羟基苯甲酰基－（２′－甲氧苯甲酰基）甲烷与Ａｃ２Ｏ和ＨＣ（ＯＥｔ）３反应时，是Ａｃ２Ｏ而不是ＨＣ（ＯＥｔ）３作为酰化剂，生成３－苯甲酰基－２－甲基色酮。其结构经ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ和ＥＡ证实。并对其反应机理作了讨论。     

1—（5‘—甲氧羰基—2’—羟基苯甲酰基（—1—（2‘—甲氧苯甲酰基）甲烷与Ac2O和HC...

邻羟基二苯甲酰基甲烷与Ａｃ２Ｏ和ＨＣ（ＯＥｔ）３反应通常是ＨＣ（ＯＥｔ）３作为酰化剂，得到３－苯甲酰基色酮。本文报道５－甲氧羰基－２－羟基苯甲酰基－（２＇－甲氧苯甲酰基）甲烷与Ａｃ２Ｏ和ＨＣ（ＯＥｔ）ｓ反应时，是Ａｃ２Ｏ而不是ＨＣ（ＯＥｔ）作为酰化剂，生成３－苯甲酰基－２－甲基色酮。其结构经ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ和ＥＡ证实。并对其反应机理作了讨论。     

金属键有机化合物的研究──非对称型η~5－取代环戊二烯基三羰基钼（钨）金属单键化合物的合成及表征

通过η５－Ｒ~１Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＭＮａ与η~５－Ｒ~２Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＭＮａ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）以及η~５－Ｒ~１Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＭｏＮａ与η~５－Ｒ~２Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＷＮａ在Ｆｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３醋酸水溶液作用下的交叉氧化偶联反应，合成了７个新的非对称型金属单键化合物η~５－Ｒ~１Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）－３Ｍｏ─Ｍｏ（ＣＯ）＿３Ｃ＿５Ｈ＿４Ｒ~２－η~５（Ｒ~１，Ｒ~２：Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，ＣＯ２Ｅｔ），η５－Ｒ１Ｃ５Ｎ４（ＣＯ）３Ｗ─Ｗ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ４Ｒ２－η５（Ｒ１，Ｒ２：Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，ＣＯ２Ｅｔ；Ｈ，ＣＯ２Ｅｔ）和η５－Ｒ１Ｃ５Ｈ４（ＣＯ）３Ｍｏ─Ｗ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ４Ｒ２－η５（Ｒ１，Ｒ２：Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，Ｈ；Ｅｔ，Ｃ（Ｏ）Ｍｅ；Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，ｎ－Ｂｕ；ＣＯ２Ｍｅ，ｎ－Ｂｕ）．用Ｃ／Ｎ分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征了它们的结构，并对该氧化偶联反应的特点进行了讨论．     

用银和铅标记人白蛋白的离子选择电极电位法研究

用离子选择电极电位法研究了银和铅与人白蛋白（ＨＳＡ）的配合平衡。明确证实银和铅都与ＨＳＡ形成了单核配合物ＭＡ和ＭＡ２．Ａｇ－ＨＳＡ配合物的稳定性积β１１＝４．４×１０＾７，β１２＝１．０×１０＾１２；Ｐｂ＝ＨＳＡ配合物的β１１＝３．１×１０＾５，β１２＝２．０×１０＾９。根据ＨＳ与人白蛋白羊抗血清（ＧＡＨＡ）的免疫反应，用银和铅分别标记ＨＳＡ时，测定ＧＡＨＡ（效价１：４０）的线性范围是０．２～２．     

氯化三有机基锡和氯化三有机基铅与三苯基氧胂配合物的合成和晶体结构研究

描述了一事三苯基氧胂Ｐｈ３ＡｓＯ．Ｈ２Ｏ（１）及其与氯化三苯基锡,氯化三对氯苯基锡及氯化三苯基铅配合物「Ｐｈ３ＳｎＣｌ（ＯＡｓＰｈ３）」（２）,「（ＣｌＰｈ）３ＳｎＣｌ（ＯＡｓＰＨ３）」（３）和」Ｐｈ３ＰｂＣｌ（ＯＡｓＰｈ３）（４）的合成和晶体结构,晶体数据分别为（１）单斜晶系,空间群Ｐ２、／ｎ,ａ＝９．４６０４（７）,ｂ＝１６．６３４７（７）,ｃ＝１１．１５４４（１１）Ａ,Ｂ＝１１３．２３３（６     

CH（B~2Σ~－）和卤代甲烷、CS_2、O_2及Ar碰撞过程动力学研究

用四倍频ＹＡＧ激光（２６６ｎｍ）光解ＣＨＢｒ_３产生ＣＨ（Ｂ~２Σ~－）自由基，通过测量自发辐射ＣＨ（Ｂ→Ｘ）的时间分辨信号测得室温下ＣＨ（Ｂ）被卤代甲烷、ＣＳ_２、Ｏ_２及Ａｒ的猝灭速率常数（×１０~（－１０）ｃｍ~３·ｍｏｌｅｃ~（－１）·ｓ~（－１））分别为４．４±０．７（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、５．２±０．４（ＣＨＣｌ_３）、５．０±０．７（ＣＣｌ_４）、８．２±０．３（ＣＨＢｒ_３）、７．９±０．７（ＣＳ_２）、０．１９±０．０２（Ｏ_２）及（１．１±０．１）×１０~（－２）（Ａｒ）．结果表明，除Ｏ_２外，其它猝灭剂对ＣＨ（Ｂ）的猝灭速率常数均大于对ＣＨ（Ａ）的。对卤代甲烷分子，猝灭速率常数显示了因Ｃｌ原子数增加而增加的趋势。     

含茂基、烷氧墓及乙酰氧基混合配位镧系金属有机化合物的合成及表征

本文通过二茂基镧系金属氯化物Ｃｐ２ＬｎＣｌ（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５；Ｌｎ＝Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ）与等摩尔的ＮａＯＡｃ（Ａｃ＝ＣＨ３ＣＯ）及烷基醇ＨＯＲ（Ｒ＝－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，－ＣＨ２ＣＨ—ＣＨ２）在四氢呋喃溶剂中混合一步反应，合成了六种新的含三种不同配位基的镧系金属有机化合物．化合物的元素分析结果符合通式ＣＰＬｎ（ＯＲ）（ＯＡｃ），红外光谱显示了η５－ＣＰ、ＯＲ及ＯＡｃ基团的特征吸收峰，质谱显示了化合物的三聚碎片离子峰．基于元素分析、红外光谱及质谱数据，建议化合物可能为三聚体结构，即：［ＣｐＬｎ（ＯＲ）（ＯＡｃ）］３．     

深海鱼油中脂肪酸的分析

用氢氧化四甲胺／甲醇酯化法使深海鱼油内的三酸甘油酯中的脂肪酸和游离脂肪酸转化成脂肪酸甲酯,用气相色谱和气相色谱／质谱进行分析,鉴定出４１个组分,并对其中的主要组分顺式－５,８,１１,１４,１７－十二碳五稀酸（ＥＰＡ）和顺式－４,７,１０,１３,１６,１９－二十二碳六烯酸（ＤＨＡ）建立了定量分析方法。方法的相对标准偏差分别为４．３％（ＥＰＡ）和４．７％（ＤＨＡ）。ＥＰＡ和ＤＨＡ的回收率分别为１００．     

RS—联萘酚膦酰胺晶体结构及与其S体分子力学计算结果的比较

测定了Ｏ，Ｏ（２，２＇－联萘基）－Ｎ－（α－苯基乙基）膦酰胺ＲＳ体与乙醇形成的分子化合笺晶体结构。晶体学数据为：Ｃ２８Ｈ２２ＮＯ３Ｐ．Ｃ２Ｈ５ＯＨ，Ｍｒ＝４９７．５，单斜晶系，Ｐ２１空间群，ａ＝９．３５９（２），ｂ＝１２．８０６（３），ｃ＝１１．６４１（Ａ），β＝１１１．６２（３）°，ｚ＝２，ｖ＝１２９４，０（５）ａ＾３，Ｄｃ＝１．２７７ｇ／ｃｍ＾３，ＭｏＫａ（λ＝０．７１０７３Ａ）射线，μ＝１．     

（C5H7S2）3[Bi2Cl9）]的合成和晶体结构

标题化合物由ＢｉＣｌ３和乙酰丙酮在ＨＣｌ（气）／Ｃ２Ｈ５ＯＨ溶剂中通入Ｈ２Ｓ气体反应而得。晶体属四方晶系，Ｍｔ＝１１３０．７６，空间群Ｐ４１２１２。晶胞参数ａ＝ｂ＝８．８６７（２），ｃ＝４１．５１１（４）Ａ；Ｖ＝３２６４（１）Ａ＾３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝２．３０ｇｃｍ＾－３，μ（ＭｏＫａ）＝１１８．６０７ｃｍ＾－１，Ｆ（０００）＝２１０４．晶结构由重原子法求得。最终偏离因子Ｒ＝０．０７２。晶体由分立的（     

He（2~3s）与CH_nCl_（4－n）（n＝1～4）在束－气条件下的传能解离激发反应

在束－气条件下，通过检测反应产物的化学发光光谱，研究了亚稳态Ｈｅ（２~３ｓ）原子与甲烷、氯代甲烷（ＣＨ_ｎＣｌ_（４－ｎ），ｎ＝１～３）反应中的解离激发动力学过程．观察到反应的主要激发态碎片ＣＨ（Ａ~２Δ）、ＣＨ（Ｂ~２Σ~（－））、ＣＨ（Ｃ~２Σ~＋）、Ｈ和ＣＣｌ（Ａ~２Δ），用参比反应测定了发光碎片的形成速率常数。对ＣＨ（Ａ，Ｂ）光谱的计算机模拟获得了ＣＨ（Ａ~２Δ，ｖ′＝０～２）和ＣＨ（Ｂ，ｖ′＝０）的振转分布。该反应的可资用能绝大部分转移成产物的平动能，且Ｈｅ（２~３ｓ）与甲烷及氯代甲烷反应形成ＣＨ（Ａ~２Δ，ｖ′＝０）的转动分布不同，前者为单Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ分布，后者则在低转动能级上转动温度比高转动态低，近似可用双Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ分布描述，对上述反应机理进行了讨论。     

过硫酸钾存在下人血清白蛋白的极谱平行催化氢波及其应用

报道 Ｋ２Ｓ２Ｏ８存在下人血清白蛋白（ＨＳＡ）的极谱平行催化氢波。在 ０．４ ｍｏｌ／Ｌ　ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ（ｐＨ ８．５８）－０．０１ ｍｏｌ／Ｌ Ｋ２ｓ２Ｏ８支持电解质中，ＨＳＡ产生一个平行催化氢波，峰电位为－１．８５ Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）。该平行催化氢波二阶导数峰电流与 ＨＳＡ浓度在 ２．６ × １０－９～９．６ × １０－９ｍｏｌ／Ｌ范围呈线性关系。用于人血清样和尿样中ＨＳＡ的测定，结果满意。     

氯化血红素模拟过氧化物酶高效液相色谱柱后衍生法测定过氧化氢和水溶性有机过氧化物

研究了氯化血红素（Ｈｅｍｉｎ）模拟辣根过氧化物酶（ＨＲＰ），对羟基苯乙酸（ＰＨＰＡＡ）作 底物，高效液相色谱（ＨＰＬＣ）柱后衍生荧光法测定Ｈ２Ｏ２和水溶性有机过氧化物的方法。采用 Ｈｅｍｉｎ作催化剂柱后衍生反应的最佳ｐＨ值约为１１，与荧光检测ｐＨ值一致，使得以往ＨＰＬＣ 柱后衍生方法所需的高压泵从３台减少到２台，而一些不能作为ＨＲＰ底物的羟烷基过氧化 物在ｐＨ值≥１０的溶液中迅速水解为Ｈ２Ｏ２从而得到测定。优化了测定Ｈ２Ｏ２和甲基过氧化 氢（ＣＨ３ ＯＯＨ， ＭＨＰ）的条件。最佳条件下 Ｈｅｍｉｎ方法测定 Ｈ２Ｏ２的检测限为 ９．０ × １０－９ ｍｏｌ／Ｌ， 测定 ＭＨＰ的检测限为 ２．０ × １０－７ ｍｏｌ／Ｌ。     

新型含钌异核过渡金属簇合物的合成及其结构表征

利用金属交换法合成了四个新的含钌手性过渡金属簇合物［ＭＲｕＣｏ（ＣＯ）_８（μ_３－Ｓｅ）［η_５－Ｃ_５Ｈ_４Ｃ（Ｏ）Ｒ｝］（ １ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ２ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ３ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ; ４ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ）,并用红外、核磁、元素分析测试结果进行表征,对簇合物１进行了单晶结构测定,晶体属单斜晶系,Ｐ２_１／ｎ空间群,晶胞参数ａ＝１０．１６８（２）Ａ,ｂ＝９．０１８（２）Ａ,ｃ＝２３．１２１（３）Ａ,β＝９２．５０（１）°,Ｚ＝４。     

甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究Ⅲ.甲醇深度氧化用Ag-Pd/γ-Al_2O_3催化剂中Ag与Pd的协同作用

以银氨络离子和氯钯酸铵为前驱体制备了５％Ａｇ０１％Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂，其低温深度氧化性能明显优于Ａｇ或Ｐｄ单组分催化剂；Ｔ５０和Ｔ９５（ＣＨ３ＯＨ）分别为１２５℃和１７０℃，且不受Ｏ２及ＣＯ的阻抑．Ｏ２ＴＰＤ的结果表明，随着在Ａｇ组分中加入Ｐｄ及Ｐｄ加入量的增加，Ｏ２的低温脱附峰（Ｔｐ＜２００℃）逐渐减弱至消失；中温脱附峰（２５０℃＜Ｔｐ＜４００℃）则向低温位移；高温脱附峰（Ｔｐ＞５００℃）峰面积逐渐增大，峰温比单组分钯的氧脱附峰高．Ｐｄ与Ａｇ的相互作用（电荷转移）是造成上述现象的原因．     

含氮聚硅氧烷配位体及其与金属离子的络合作用

研究ｎ－β（氨乙基）－γ（氨丙基）三乙氧基硅烷［ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］与二甲基二乙氧基硅烷［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２］共水解，制备含－（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２功能基的聚硅氧烷配位体。用ＩＲ、１ＨＮＭＲ和元素分析法对共聚产物的结构进行了分析，同时用紫外－可见光谱法和ＳＥＭ考察了共聚产物与Ｃｕ２＋等金属离子的络合作用。结果发现，两种单体进行了共水解反应，而且随着ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３比例增加，水解程度提高。共聚产物可以与Ｃｕ２＋离子形成稳定的络合物，但不能与Ｚｎ２＋离子或Ａｌ３＋离子形成稳定的络合物或螯合物。     

Al(2~P_u) H_2(X1~∑_g~ )的分子反应动力学

基于多体展式方法所导出的ＡＩＨ_２（Ｘ ~２Ａ_１）分析势能函数,用准经典的Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ轨迹法对ＡＩ（~２Ｐ_ｕ）＋Ｈ_２（Ｘ~１∑_ｇ~＋,ｖ＝ｊ＝０）的分子反应动力学过程进行了计算．结果表明,此反应的主产物为交换反应ＡＩ（~２Ｐ_ｕ）＋Ｈ_２（Ｘ~１∑_ｇ~＋ ｖ＝ｊ＝０）→ＡＩＨ（Ｘ ~１∑~＋,ｖ~＇,ｊ~＇）＋Ｈ（~２Ｓ_ｇ）的ＡＩＨ（Ｘ ~１∑~＋,ｖ~’,ｊ~’）,没有发现 ＡｌＨ_２（ Ｘ~２ Ａ_１）络合物．而从反应的反应截面σ_ｒ与相对平动能Ｅ_ｔ的关系发现,该反应为有阈能反应,阈能值为 ３１４ ＫＪ·ｍｏｌ~(－１)．同时,由于 ＡＩ的质量比氢的大,发生的是直接碰撞,产物散射角分布是向前散射的．     

邻香兰素与邻氨基苯甲酸Schiff碱铜（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成了邻香兰素（２－羟基－３－甲氧基苯甲醛）与邻氨基苯甲酸Ｓｃｈｉｆｆ碱铜（Ⅱ）配合物，测定了其晶体结构并研究了其热稳定性。晶体Ｃ_（３０）Ｈ_（２８）Ｃｕ_２Ｎ_２Ｏ_（１１）属正交晶系，空间群Ｐｃａｎ，晶胞参数：ａ＝１．０３４７（４）ｎｍ，ｂ＝１．５４９３（７）ｎｍ，ｃ＝１．７４４１（３）ｎｍ，Ｖ＝２．７９５９ｎｍ~３，Ｍ＝７１９．６４，Ｚ＝４。结构解析最终的一致性因子Ｒ＝０．０４７，Ｒｗ＝０．０４９，热分解反应动力学方程式为：ｄα／ｄｔ＝Ａ·ｅ~（－Ｅ／ＲＴ）·３（１－α）~（２／３）；其补偿效应数学表达式为：１ｎＡ＝０．２８５８Ｅ＋０．４０４５。     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较，烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢ２〉Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３〉ＡｌＢｕ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，欠序相反，ＡｌＭｅ３ＡｌｅＴ３，ＨＡｌＢｕ２〈Ａｌ（Ｃ８ｈ１７０３〈ＡｌＢｕ３，烷基铝