[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

[(μ-CF_3CO_2)Ln(μ-CF_3CHO_2)AIR_2·2THF]_2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF_3CO_2)_3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R~1AlR_2(R~1=H,R=i-C_4H_9;R~1=R=C_2H_5),反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体,并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构,然后再用二维波谱技术,进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象.由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为:[(μ-CF_3CO_2)_2Ln(μ-CF_3CHO_2)AlR_2·2THF]_2.根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理.这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合,前者可获得主要以间同结构聚合物,后者聚合催化活性较高,在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合,并通过PTHF端基分析,提出了(钅羊)离子聚合反应机理.     

[(NaC9H6)Me2CC5H4]2Sm(Ⅱ)(THF)2的合成及其催化MMA聚合的研究

以茚基锂与6, 6-二甲基富瓦烯的环外双键加成反应合成了一个新型取代茂基锂 [(C9H7)Me2C]C5H4Li (1, 其中C5H4代表一取代环戊二烯基), (1)与无水三氯化钐按2∶1摩尔比反应后, 再用与稀土钐的摩尔比为3∶1的钠砂处理, 合成了二价钐的三核双金属配合物[(NaC9H6)Me2CC5H4]2Sm(Ⅱ)(THF)2 (2, 其中C9H6代表茚基). 该配合物经元素分析和红外光谱表征, 并发现 (2) 能高活性地催化甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到等规含量较高的聚甲基丙烯酸甲酯.     

异双核化合物PdMo(μ-Ph~2Ppy)~2(μ-CO)(CO)~2I~2.0.5CH~2Cl~2的合成和晶体结构

本文合成了新的异双核化合物PdMo(μ-Ph_2Ppy)_2(μ-CO)(CO)_2I_2·0.5CH_2Cl_2,对它进行了表征,并测定其晶体和分子结构。该化合物属PI空间群,d=0.9500(2),b=1.1302(2),c=1.993(1)nm,α=102.82(3),β=101.21(3),‘γ=94.57(2)°,D_x=1.82g/cm~3,Z=2,R=0.064。晶体结构测定表明,该化合物具有Pd—Mo键,键长为0.28596(9)nm。如将Pd—Mo键考虑在内,Pd原子为d~9五配位构型,Mo原子为d~5七配位构型。两者的形式氧化态均为+1。     

四面体手性簇合物CpMo(RCp)WFe(CO)~7(μ~3-S)和CpW(RCp)MoFe(CO)~7 (μ~3- S)的合成及结构表征(R=CO~2Et,COMe,n-Bu)

种用等瓣置换法,通过M^*[(R-Cp)M^1(CO)~3](R=CO~2Et,COMe;M^*=Na;R=n-Bu;M*=Li)与CpM^2FeCo(CO)~8(μ~3-S)反应,得到六种环戊二烯配体含有较大取代基的含硫四面体手性簇合物(R-Cp)M^1CpM^2Fe(CO)~7(μ~3-S)(I-3:M^1=W,M^2=Mo,R=CO~2Et;Ⅱ:M^1=W,M^2=Mo,R=COMe;Ⅲ:M^1=W,M^2=Mo,R=n-Bu;Ⅳ-2:M^1=Mo,M^2=W,R=CO~2Et;Ⅴ:M^1=Mo,M^2=W,R=COMe;Ⅵ:M^1=Mo,M^2=W,R=n-Bu).通过元素分析,IR,1^H/^1^3CNMR对合成的簇合物结要构进行了表征,并讨论了反应途径。     

[Al~3Nd~6(μ~2-Cl)~6(μ~3-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~5OCH(CH~3)~2]~2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al~3Nd~6(μ-Cl~6(μ~2-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~4OPr)~2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=1.5196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ =82.65(3);V=3149.5A^3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.     

有机镧系络合物[Li(THF)2]2(μ-Cl)4(η^5-C5H5)Ln.THF的合成

Manastyrskyj 等首次报道了重稀土环戊二烯二氯化物 C_5H_5L_nC(?)_2(Ln=Sm～Lu)的合成,但未得到相应的轻稀土环戊二烯基二氯化物。他们把这一结果归因于镧系收缩和配位不     

配合物[Li(THF)_2]_2(μ—Cl)_4[(η~5—CH_3C_5H_4)Nd·THF]的合成及其晶体结构

环戊二烯基希土氯化物是一类合成希土有机配合物的重要前身。尽管在1980年前没能成功地合成含轻希土元素的这类配合物,但目前已发现,采用具有较大体积的取代环戊二烯做配体,如C_5Me_5H,C_5H_3〔Si(CH_3)_3〕_2H,C_5Me_4C_3H_7H和桥联的配体(C_5H_4)_2(CH_2)_3H_2都可得到相应的取代环戊二烯基轻希土氯化物。控制LnCl_3和CpNa的反应摩尔比也可以成功地得到这类轻希土的环戊二烯基氯化物。     

双核稀土金属烷氧基配合物[Cp~2Ln(μ-OCH~2C≡CH)]~2的合成及表征

由Cp~3Ln(Cp=C~5H~5, Ln=Yb, Gd, Ho)与等摩尔的丙炔醇在四氢呋喃溶剂中,于室温下反应, 合成了三个新的双核稀土金属烷氧基配合物, 产物经元素分析,红外光谱, 质谱等鉴定, 确定三个配合物是通过氧原子桥联的双核配合物, 组成为[Cp~2Ln(μ-OCH~2C≡CH)]~2[Ln=Yb(1), Gd(2), Ho(3)]。     

η2-C60[RhCl(CO)(PPh3)2]配合物的合成与表征

从1985年Smalley等[1]发现C60等富勒烯至1996年富勒烯的发现者获诺贝尔化学奖期间, 在化学、 材料、 物理等领域形成了富勒烯的研究热潮[2～5]. 现在科学工作者正以较大的注意力投向富勒烯的化学修饰, 研究富勒烯各类衍生物的结构与性能之间内在联系规律, 以期望在开发应用方面取得突破性进展, 为此也十分重视对具有特殊组成与结构的富勒烯衍生物的研究. 本文首次合成出η2-C60[RhCl(CO)(PPh3)2]配合物, 并对其结构进行了表征.     

双核铜配合物[Cu~2(OPPh~3)~2(C~6H~5CO~2)~4]的合成、结构和性质

通过金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成反应合成了双核铜配合物[Cu~2(OPPh~3)~2(C~6H~5CO~2)~4], 以元素分析、IR、TG、磁性及粉末衍射表征了配合物的结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。     

配合物[Li(DME)~3] [(t-BuCp)~2Nd(NPh~2)~2]·1/2 DME的合成及晶体结构

本文合成了配合物[ Li(DME)~3] [(t-BuCp)~2Nd(NP-h~2)~2]·1/2 DME 并测定了其晶体结构. 晶体结构利用Patterson 和Fourier 技术得到, 并经最小二乘法修正.转入各向异性温度因子后, 按理论模型投入所有氢原子坐标, 最后一致性因子R=0.042, Rw=0.040.     

Ph~2C(OH)CH=CHSnAr~3的卤化物的合成、表征和性质

首次以非碳环醇(Z)-3-三芳基锡基-1,1-二苯基-2-丙烯基-1-醇[Ph~2C(OH)CH=CHSnAr~3]和卤素或拟卤素发生取代反应得到卤化物,并以此合成了氢氧化物、氧化物和配合物。通过元素分析、IR和^1HNMR等对上述17种新化合物的结构进行了表征,并提出了卤化物的性质。     

[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2的合成和晶体结构

本文用(C~8H~8)Y(μ-Cl)(THF)]~2与NaOC~6H~5以1:2摩尔比在四氢呋喃中反应, 合成了新的中性配合物[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2, 经过分离, 在-30℃下培养得到无色晶体, 用元素分析, 核磁共振和质谱进行了鉴定, 并以X-射线衍射测定了晶体结构。     

[Cr^IIIFe^IIIM^IIO(CH~3CO~2)~6Py~3]Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(Ⅱ)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH~3CO~2)~6(H~2O)~3]·nH~2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH~3CO~2)~6Py~3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm^3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的民电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

异双核化合物PdMo(μ-Ph~2Ppy)~2(μ-CO)(CO)~2I~2.0.5CH~2Cl~2的合成和晶体结构

本文合成了新的异双核化合物PdMo(μ-Ph~2Ppy)~2(μ-CO)(CO)~2I~2.0.5CH~2Cl~2, 对它进行了表征, 并测定其晶体和分子结构。该化合物属PI空间群, a=0.9500(2), b=1.1302(2), c=1.993(1)nm, α=102.82(3),β=101.21(3), γ=94.57(2)°, D~x=1.82g/cm^3, Z=2, R=0.064。晶体结构测定表明, 该化合物具有Pd-Mo键, 键长为0.28596(9)nm。如将Pd-Mo键考虑在内, Pd原子为d^9五配位构型, Mo原子为d^5七配位构型。两者的形式氧化态均为+1。     

镧系稀土四元配合物Ln(NO_3)_2(phen)_2(CH_3COCHCOCH_3)的合成及晶体结构表征

以乙酰丙酮(Hacac)、邻菲咯啉(phen)、硝酸根为配体,8-羟基喹啉为酸度调节剂合成出一个系列的镧系轻稀土四元配合物Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm)。配合物的结构与性质由元素分析,IR,1HNMR和TGA等表征。单晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O结构经由X射线衍射仪分析表明,晶体属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数为a=1.11017(8)nm,b=0.98401(7)nm,c=1.34453(10)nm,β=102.0530(10)°,V=1.43641(18)nm3,Dc=1.715g·cm-3,Z=2,F(000)=742。配合物呈单核结构,中心离子Ce髥配位数为10。     

[Cr^IIIFe^IIIM^IIO(CH~3CO~2)~6Py~3]Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(Ⅱ)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH~3CO~2)~6(H~2O)~3]·nH~2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH~3CO~2)~6Py~3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm^3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的民电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.