锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅱ:锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数.结果表明不管是Li+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm.且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的Ca=Cs双键的键级和键能明显减弱.这与前一报中发现IR谱的1560cm-1吸收峰消失相一致.锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π*空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极).遍及全部聚吡咯的π*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应 Ⅰ.锂在聚吡咯中嵌入过程的电子能谱研究

通过电子能谱(AES和ESCA)研究了锂-聚吡咯电池的放电反应,认为该电池的放电是锂在聚砒咯中的嵌入过程.嵌入的锂主要是以Li~+存在,其1s电子的结合能为56.0eV.Li~+在嵌合物中的扩散系数D为10~(-12)—10~(-13)cm~2·s~(-1)数量级.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应III. 锂嵌入聚噻吩的量子化学计算†

采用Gaussian软件和HF方法, 通过从头计算(ab initio)法选取4-31G基组计算锂离子嵌入聚噻吩过程中结构与结合能的变化关系. 发现噻吩聚合时主要生成三或四聚合物. 聚合物在Li原子(或Li^＋离子)嵌入后, 聚噻吩间距离明显变小, 同时发生电荷转移, 形成稳定嵌合物; 并使噻吩环的C-α—C-β键级变小. 同时, 研究了锂离子(或原子)嵌入后体系的HOMO, LUMO能级. 聚噻吩在嵌入锂离子时LUMO轨道能级变为负值, 成为电池反应得电子的正极. 而金属Li₂ 释放Li^＋后的Li^－的HOMO能级为＋0.7427 eV, 则成为给电子的负极. 由此, 可以完成由锂/聚噻吩在高氯酸锂电解质中组成的放电过程, 并提出嵌合键级概念用来表征锂在聚噻吩间的结合程度.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应I.锂在聚吡咯中嵌入过程的电子能谱研究

通过电子能谱(AES 和ESCA)研究了锂-聚吡咯电池的放电反应,认为该电池的放电是锂在聚吡咯的嵌入过程,嵌入的锂主要是以Li[+]存在,其1s电子的结合能为56.0eV.Li[+]在嵌合物中的扩散系数D为10[-12]一10[-13]cm[2].s[-1]数量级。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应III. 锂嵌入聚噻吩的量子化学计算†

采用Gaussian软件和HF方法, 通过从头计算(ab initio)法选取4-31G基组计算锂离子嵌入聚噻吩过程中结构与结合能的变化关系. 发现噻吩聚合时主要生成三或四聚合物. 聚合物在Li原子(或Li^＋离子)嵌入后, 聚噻吩间距离明显变小, 同时发生电荷转移, 形成稳定嵌合物; 并使噻吩环的C-α—C-β键级变小. 同时, 研究了锂离子(或原子)嵌入后体系的HOMO, LUMO能级. 聚噻吩在嵌入锂离子时LUMO轨道能级变为负值, 成为电池反应得电子的正极. 而金属Li₂ 释放Li^＋后的Li^－的HOMO能级为＋0.7427 eV, 则成为给电子的负极. 由此, 可以完成由锂/聚噻吩在高氯酸锂电解质中组成的放电过程, 并提出嵌合键级概念用来表征锂在聚噻吩间的结合程度.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应3: 锂在聚萘中的电 化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物---聚萘中的嵌入反应。聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C~1~0H~6)~n电池。X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正板反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应。通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV。采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物---聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度。用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应3: 锂在聚萘中的电 化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物---聚萘中的嵌入反应。聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C~1~0H~6)~n电池。X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正板反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应。通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV。采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物---聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度。用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅲ.锂在聚萘中的电化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物--聚萘中的嵌入反应.聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C10H6)n电池.X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正极反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应.通过XRS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV.采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物--聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度.用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导.     

锂在非层状硫化物中的电化学嵌入反应 Ⅰ.锂在硫化铅中的嵌入过程

通过库仑滴定、三角波电位扫描和X射线衍射物相分析,研究了Li/PbS电池的阴极反应机理.发现在该电池放电的第一个阶段(放电深度小于1.5),阴极上发生的是锂嵌入硫化铅晶格的反应,并且锂嵌入后硫化铅的主晶格结构基本未变,锂进入了晶体的立方体间隙中心位置.测得锂嵌入硫化铅生成LiPbS的嵌入自由能为-300.48kJ·mol~(-1)(25℃),锂在Li_yPbS(0相似文献   

锂在非层状硫化物中的电化学嵌入反应I:锂在硫化铅中的嵌入过程

通过库伦滴定、三角波电位扫描和X射线衍射物相分析,研究了Li/PbS电池的阴极反应机理.发现在该电池放电的第一个阶段(放电深度小于1.5),阴极上发生的是锂嵌入硫化铅晶格的反应,并且锂嵌入后硫化铅的主晶格结构基本未变,锂进入了晶体的立方体间隙中心位置.测得锂嵌入硫化铅生成LiPbS的嵌入自由能为-300.48kJ.mol^-^1(25℃),锂在LiyPbS(0相似文献   

邻近C-H键对中心金属原子的配位作用—[Fe(PH3)3(C8H13)]+的定域分子轨道研究

采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8％),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。     

多氟烯烃~(19)F化学位移与亲核反应性的关系

由于多氟烯烃化合物中氟原子的强的电子效应,使得烯基氟的~(19)F化学位移参数与该烯烃的电荷密度分布有密切的联系。它在一定程度上反映了多氟烯烃在亲核反应中的化学反应性。这在某种意义上来说加深了对多氟烯烃结构及化学反应性的认识。一、多氟烯烃电荷密度与~(19)F化学位移的关系 Spiesecke和Schneider在1961年首次发表了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+上碳原子的π电子电荷密度与~(13)C、~(1)H化学位移的关系。他们测定了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+的~(13)C、~1H的化学位移,再根据早就为人们所熟知的Huckel分子轨道理论计算得到的共轭分子π电荷的     

碳素多面体原子簇

以C_(60)及C_(70)为代表的碳素多面体原子簇是一类由五元及六元碳环多边形相互连接构成的封闭中空球状或类球状碳素分子。原子簇中每个碳原子均与相邻另三个碳原子以σ键连接;此外所有碳原子各自贡献一个剩余的价电子以形成离域球面大π键。这类碳原子簇具有典型的芳香性。由于独特的结构,C_(60)及C_(70)有着不同寻常的光谱、波谱,化学及电化学性质。已发现C_(60)的碱金属掺杂化合物表现出半导体及超导体行为。     

锂在[Mn~2O~4]中的电化学嵌入反应I.热力学性质

锂嵌入[Mn~2O~4]晶格形成嵌合物Li~xMn~2O~4。通过对不同温度(20~45℃)下的Li/Li~xMn~2O~4电池的库仑滴定曲线[EmF(x)]的测定, 可以求得该嵌入过程的嵌入熵、焓和自由能等热力学函数。在x<1.5时, 表现为很高的偏摩尔自由能, 在x=1/2和x=1时, 嵌入熵和焓表现为不连续性。热力学函数值与Li~xMn~2O~4的晶体结构关联。     

锂在[Mn~2O~4]中的电化学嵌入反应I.热力学性质

锂嵌入[Mn~2O~4]晶格形成嵌合物Li~xMn~2O~4。通过对不同温度(20~45℃)下的Li/Li~xMn~2O~4电池的库仑滴定曲线[EmF(x)]的测定, 可以求得该嵌入过程的嵌入熵、焓和自由能等热力学函数。在x<1.5时, 表现为很高的偏摩尔自由能, 在x=1/2和x=1时, 嵌入熵和焓表现为不连续性。热力学函数值与Li~xMn~2O~4的晶体结构关联。     

α-芳族酮酸钛盐与锂试剂还原反应研究

本文通过脂肪簇和芳香族两类不同锂试剂R^2Li与酮酸钛盐ArCOCOOTi(OR^1)3的反应, 对新型钛调整体系中的还原反应进行了进一步研究。结果表明: 锂试剂对体系还原与加成比例的影响与酮酸钛盐中醇配体的相比显得较为微弱; 同时还证实了在钛调整体系的还原反应中起还原作用的氢原子只可能来自体系酮酸钛盐醇配体OR^1或锂试剂R^2Li两者中与杂原子相连的碳原子。     

氧分子的三种自旋异构体

按照分子轨道理论(MO法),根据能量最低原理和Hund规则,O_2分子的分子轨道表示式为: KK(σ2s)~2(σ*2s)(σ2p_x)~2(π_y2p)~2(π_z2p)~2(π_y~*2p)~1(π_z~*2p)~1在上述基态O_2分子中,净的成键作用为一个σ鍵和二个叁电子π键,其总键能为494kJ·mol~(-1)。而且由于O_2分子的二重简并π~*反键分子轨道上,具有两个自旋平行的单电子,基态O_2分子应该是顺磁性物质,这与实验事实是相一致的。按照MO法,当基态O_2分子处于受激状态时,其最高被占分子轨道(π_y~*2p,π_z~*2p)上的两个单电子,有可能改变排布方式,使其从排布方式,变成○或排布方式。显然,对于后两种方式而言,O_2分子内已不存在自旋平行的单电子了,故应表现为反磁性物质。可见,按照MO法预言,应该存在三种电     

为什么N_2分子和C_2H_2分子里的三键活动性截然两样?

N_2分子的电子结构可简单地写为:N≡N:即两个 N 原子之间有一个σ键,二个π键。同时,每个 N原子还有一对“孤对电子”。乙炔分子的电子结构可简单地写为:H—C≡C—H即两个 C 原子之间有一个σ键,二个π键。另外,每个 C 原子与一个 H 原子间有一个σ键。对比 N_2分子与 C_2H_2的电子结构,可以看出在 N_2     

过渡金属卡宾配合物——Ⅱ.π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼配合物的合成

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)]BCl_4(1),在低温下与三苯基铅酸锂,LiPb(C_6H_5)_3反应,铅酸盐阴离子加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上,生成π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼,π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)[Pb(C_6H_5)_3](2).化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

锂嵌入型化合物-氢气电池

可充电氢气电池作为一种新兴的电池体系在大规模能源储存领域显示出富有前景的电化学性能. 锂嵌入型化合物作为一大类的锂离子电池正极材料能够很好地用作可充电氢气电池的正极. 本文开发了 2种新型锂嵌入型化合物-氢气电池. 通过使用钴酸锂与磷酸铁锂2种正极材料分别与氢气负极在硫酸锂 水系电解液中进行匹配, 得到了钴酸锂-氢气电池与磷酸铁锂-氢气电池. 钴酸锂-氢气电池展现出约1.27 V 的放电电位, 约97 mA·h·g^-1的比容量及10C的高倍率; 磷酸铁锂-氢气电池展现出约0.66 V的放电电位, 约125 mA·h·g^-1的比容量以及10C的高倍率. 虽然, 钴酸锂-氢气电池和磷酸铁锂-氢气电池因为使用了未经优化的、 不稳定的锂嵌入型化合物正极材料而导致全电池容量衰减, 但这2种电池经过氢气负极的再循环利用均表现出优异的恢复能力. 本文结果证明了氢气电池的化学稳定性及其在未来长寿命电池中具有的大规模能源储存潜力.