关于洪特规则

在确定原子的基态能级及核外电子排布时,洪特规则是很有用的。有些教材将能量最低原理,保里不相容原理及洪特规则列为决定核外电子排布的三个基本原理。但是,也有些教材则明确指出:洪     

试从能量最低原理解释核外电子排布中的“异常”现象

在原子核外电子排布教学中,经常发现学生虽然学过核外电子排布三原则,即保里(Pauli)不相容原理、能量最低原理和洪特(Hund)规则,但往往不容易解释周期表中约19个元素违反(n+0.7l)经验公式(当然,这仅仅是相当近似的经验规则)所确定的能级次序而排布电子的现象(详见下表)。     

原子轨道能级高低次序的“三角形”记法

在讲授原子核外的电子排布时,都把三大规律（保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则）作为核外电子排布的依据,把周期表中各元素原子轨道能级高低次序作为核外电子排布的基础。初学之人,每学到此处,常感到十分地不便,对原子轨道能级高低次序很难掌握,只好强记硬背。如果我们将原子轨道能级高低次序排列成一个“三角形”采用本文中所说的“三角形”记法,实践证明效果很好。     

氧分子的三种自旋异构体

按照分子轨道理论(MO法),根据能量最低原理和Hund规则,O_2分子的分子轨道表示式为: KK(σ2s)~2(σ*2s)(σ2p_x)~2(π_y2p)~2(π_z2p)~2(π_y~*2p)~1(π_z~*2p)~1在上述基态O_2分子中,净的成键作用为一个σ鍵和二个叁电子π键,其总键能为494kJ·mol~(-1)。而且由于O_2分子的二重简并π~*反键分子轨道上,具有两个自旋平行的单电子,基态O_2分子应该是顺磁性物质,这与实验事实是相一致的。按照MO法,当基态O_2分子处于受激状态时,其最高被占分子轨道(π_y~*2p,π_z~*2p)上的两个单电子,有可能改变排布方式,使其从排布方式,变成○或排布方式。显然,对于后两种方式而言,O_2分子内已不存在自旋平行的单电子了,故应表现为反磁性物质。可见,按照MO法预言,应该存在三种电     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

化学发光演示实验──水溶液中单线态氧的生成

氧气是生命过程必不可少的,人们侮天呼吸的氧气是能量最低的一种基态氧分子。经测定它有顺磁性,证明该氧分子中有自旋平行的两个电子在分开的轨道上。     

全充满、半充满态稳定性实质

在无机化学和结构化学教学中,对于多电子原子中电子填充规则,除遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则外,通常对不符合轨道填充顺序的填充,如铬(Cr)原子的结构不是3d~44S~2而是3d~54S~1;铜(Cu)原子的结构不是3d~94S~2而是3d~(10)4S~1(还有许多其他实例,如钼(Mo)、银(Ag)、金(Au)、钆(Gd)、锔(Cm)、钯(Pd)等)常归纳为一条“半充满、全充满态比较稳定”的规则。但对其稳定性内在物     

等价组态j-j偶合谱项的导出

在多电子原子中,将原子的状态与电子的状态相联系的方法通常有两种,一种是将原子的总轨道角动量L和总自旋角动量S偶合得到原子的总角动量J,这种偶合方式称为L-S偶合;另一种是将每个电子的轨道角动量与自旋角动量偶合先得到每个电子的总角动量j,然后再将各电子的总角动量偶合得到原子的总角动量J,这种偶合方式称为j-j偶合。实际上,L-S偶合或j-j偶合都是一种近似方法,而且是两种极端     

单重态氧及其近年来在有机合成中的应用

现在不仅有机化学家,而且生物化学家和生物学家对单重态氧化学都感到兴趣。因为单重态氧与有机物的反应能力很强,而且还与有机材料受光和氧的破坏作用、以及动植物的生命过程等~([1,2])有一定联系. 单重态分子氧氧原子在组成氧分子时,按分子轨道理论的解释,应该有一对电子填入能量相同的两个简并反键轨道π~*2p_v和π~*2p_z上。根据洪特规则,这两个电子尽可能分占不同轨道,且自旋平行。氧分子的这种电子状态,即是三重态。由于具有g对称性,所以是~3∑_g态。在激发态时,氧分子的两个π~*电子可同时占据一个π~*轨道,其自旋相反,这便是氧分子的第一激发单重态,它也具有g对称性,故电子态是~1△_g。如果两个电子分占不同的π~*轨道,且自旋相反,这是氧分子的第二激发单重态(~1∑_g)。激发态氧分子虽有各种单重态,但一般用的单重态氧为其最低激发态,即~1△_g状态(~1O_2)~([2,3])。     

关于元素周期表分族的问题

1989年高考有一道试题:具有如下电子层结构的原子,其相应元素一定属于同一主族的是:(A)3P亚层上有2个未成对电子的原子和4P亚层上有2个未成对电子的原子(B)3P亚层上只有1个空轨道的原子和4P亚层上只有1个空轨道的原子。     

外电场对N@C60, P@C60, As@C60分子结构和性质的影响

用量子力学方法研究了N@C60, P@C60, As@C60分子的几何和电子特征. 计算结果表明, 形成富勒烯包合物后, 碳笼只有微小的变形, 3种内包原子在笼中处于不同的位置, 碳笼与内包原子之间有明显的电荷转移和自旋轨道相互作用, 生成能分别为6.32, 70.88, -53.05 kJ/mol. 内包原子的3个单占据分子轨道(SOMO)能量变化很大, 并由于和碳笼作用而发生劈裂. 在外电场作用下, 分子的电子密度沿电场方向发生转移.分子的能量随外加电场的增强而降低. 分子轨道能级、能隙及SOMO轨道的能量和能级劈裂也发生了变化.     

电子云分布的球形对称性对核外电子构型的影响

原子核外电子排布,通常可按Pauli原理、能量最低原理、Hund规则以及n+0.7l经验规则所得能级顺序依次填充。但在周期表中,可以看到从第四周期开始出现了许多“不规则”排布。此外,从本文计算结果也可看出,许多原子的实际电子构型,并非总能量最低。实际上,原子作为一个微观体系,核的尺度与原子体系相比,完全可忽略,其核电荷产生的势场可近似为球形对称。若核外与之平衡的电荷分布球形对称性越高,整个体系的势场对称性     

FeO催化N_2与H_2反应生成NH_3的理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Fe O在基态五重态及第一激发态三重态势能面上催化N2与H2反应生成NH3的两态反应机理进行了研究,运用非共价作用预测反应位点,并运用分子中的原子(AIM)、电子定域化函数(ELF)及前线分子轨道理论对部分最低能量路径及最低能量交叉点(MECP)的机理进行了分析.计算了MECP处的自旋轨道耦合值(Hsoc)及系间窜越几率(PISC),通过应用能量跨度模型(energetic span model)确定了反应决速态,并从理论层面计算得到了反应中Fe O的催化转化频率(TOF).     

计算机辅助物质结构教学——推求原子的各种电子组态的光谱项

在单电子近似下,对核外一个电子的运动状态可用四个量子数来描述。众所周知电子在核外的排布服从保里原理、能量最低原理和洪特规则。这种电子排布说明了原子中单个电子的状态,但还不足以说明整体的原子状态。对于原子状态我们可以用原子光谱项来描述。因此要研究原子的整体状态,首先必须求得原子的谱项。但是经验告诉我们,推求多电子原子的各种电子组态的光谱项是一项相当烦琐的工作。虽然用群的不可约表示方法可求得组态(ns)~N、(np)~N、(nd)~N和(nf)~N的光谱项,但求非等价电子的各种组态的光谱项仍然是一件烦琐的事。并且对于含有g电子的各种组态的光谱项也不易求得。鉴于这一原因,并且为了配合结构化学课程的教学和学习,我们用FORTRAN语言编制了推求多电子原子的各种电子组态的光谱项程序。     

徐光宪原子核外电子排布近似规律及其应用

徐光宪根据光谱实验数据对基态多电子原子轨道的能级高低提出了一种理论依据,即中性基态多电子原子核外电子排布近似规律n+0.7l公式和离子基态多电子原子核外电子排布近似规律n+0.4l公式。该规律以数学表达式给出,便于推导,较好地解决了难于正确书写原子核外电子构型的问题。对这2个公式的探讨和运用,一方面有利于加深对核外电子组态构造原理的认识,另一方面有助于对我国科学家研究成果的传承。     

铁原子与氮分子间的相互作用——单侧双配位构型

用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d)方法对单侧双配位FeN2体系(简记为S-FeN2)不同自旋多重度的稳定态、范德华力作用态和过渡态的多个电子态的几何结构、电子结构、能量和振动频率进行了计算比较研究. 结果表明, S-FeN2体系三种自旋态间, Fe—N 距离R1和N—N 距离R2值均比较接近; 能量最低的是15B2态, 相近态有15B1、13B1和13B2, 彼此能差约25 kJ·mol-1. 三重态电子结构复杂, 单重态能量普遍偏高; 基组态Fe原子与N2间存在强的σ-π电子对排斥而无有效轨道重叠和电子转移, 其它组态4s13d7、4s13d64p1和3d74p1, Fe 和N2间发生σ(sd)-π和π-π*轨道重叠作用, 有少量电子转移, 体系呈现一定的离子性特征, 活化N2键长基本不超过120 pm. Fe 原子的电子单或双重被激发到由N2反键轨道为主要成分的分子轨道上时, 能使N2活化到单键程度甚至解离.     

关于核外电子排在的两点讨论

原子处于基态时,核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则,即所谓构成三原理。作为洪特规则的特例,能量相同的简并轨道电子全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的状态。     

草酸根桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理

应用密度泛函理论,采用对称性破损方法分析了草酸根桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理。在该双核体系中,两铜(Ⅱ)原子的自旋布居大小相等,符号相反,磁中心间的作用为反铁磁耦合。草酸根桥配体向磁中心的电子转移使得铜(Ⅱ)原子的自旋显著离域,这种离域有利于反铁磁耦合,草酸根桥配体中的碳原子上出现自旋极化。当铜(Ⅱ)原子的配位环境由平面四方形向四面体或四方锥变化时,反铁磁耦合的强度减弱。体系的沿前轨道主要由铜(Ⅱ)原子d轨道和配体原子p轨道构成,这种构成利于草酸根桥配体与磁中心之间的电子转移。     

原子结构与元素周期性(Ⅲ)

三、自由原子的状态和光谱项对于单电子体系,我们可以用n、l、m_l和m_s一套量子数来描述这个电子的某一运动状态。对于一个具有N个电子的复杂原子体系,就应该考虑各电子间的复杂的相互作用,用另一套量子数,即用总轨道角动量量子数L及其在z轴上的分量M_L,总自旋角动量量子数S及其在z轴上的分量M_S,总角动量量子数J及其在z轴上的分量M_J来描述原子整体的电子运动状态,或简称原子状态。     

钻穿与屏蔽效应的从头计算研究

Slater等根据原子结构的量子理论提出用屏蔽常数σ_i表示某自旋轨道i上的电子(简称i电子)所受其它各电子的排斥作用相当于抵消掉若干个核电荷的吸引作用,并通过对各元素的X-射线和光学光谱项的理论分析确定了j-电子对i-电子的屏蔽常数σ_(ji)的一些规律。徐光宪等曾对其加以改进。应用这些规律可判断多电子原子价轨道能级次序,并成功地从理论上阐明由实验确定的电子分层排布规律,使元素周期律从理论上得到发展。“屏蔽”效应主要是表达电子相互排斥的效应。把传统的“钻穿”效应的概念略加改进后,可使其主要表达核对电子吸引作用的效应。为此,定义i-电子轨道半径参量r_(p,i)的概念,