金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

第三次沉淀是草酸沉淀,经过前两次分离,干扰稀土（Ⅲ）最终以草酸盐沉淀的共存元素已经除去。这次沉淀是以草酸盐的形式得到稀土的沉淀并最终得到符合化学计量要求的稀土氧化物。应予说明,试样如含有钇及钪,在整个分离过程中均与稀土元素在一起,故最终也包括在总稀土的含量之中。     

金属材料分析方法的选择和施行 第六讲 金属材料中稀土元素的测定(续)

了解稀土元素在镁合金中的作用及其加入量对试验、提高或改进镁合金中稀土元素的测定方法是有利的。从以上的叙述可知稀土元素可以单一稀土（钇、铈或钕等）的形式或以混合稀土的形式加入于镁合金中;含量低至w（RE）0．15％,高至4％（我国镁合金）和10％（美国标准）。因此镁合金中稀土的测定方法应能适应合金的实际情况。     

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2.萃取分离-CPA-mA分光光度法测定稀土总量(摘自国家标准GB/T 223.49-1994)[适用范围]:碳钢、合金钢、高温合金及精密合金[测定范围]:w(∑RE)0.001%~0.20%[方法提要](1)试样溶解:按试样中总稀土的估计含量称取0.100 0~1.000 0 g试样,置于烧杯中,溶于适量的浓盐酸和浓硝酸的混合     

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2．2稀土-硅-镁铁合金中稀土总量的重量法测定(摘自上海材料研究所分析室的日常分析方法) (1)试样的溶解及硅的除去称取试样0．500 g置于铂皿中,加入浓硝酸3～5 mL,小心滴     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

(2)草酸盐沉淀重量法测定铝合金中稀土总量(详见GB/T 6987.32-2001). 此方法适用于含稀土总量ω(RE)≥1.5%～10%的铝合金.     

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2.3.2 EDTA与稀土离子的螯合物的稳定性根据软硬酸碱的概念,稀土离子属硬酸,EDTA分子中的羧基属硬碱,其所含的氨基属中间碱,因此它们之间可形成稳定或较稳定的螯合物,在螯合反应中,三价稀土离子与EDTA分子中的氧原子和氮原子相键合,生成多个五员环结构。螯合物的组成比都是1∶1。由于在日常分析中都用EDTA的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)配制滴定剂溶液,溶解度较酸式的EDTA大,在22℃时,每100 mL水中可溶解11.1 g固体,此溶液的浓度约为0.3 mol·L-1,酸度约为pH4.7。因此,在写反应式时也可用H2Y2-代表EDTA,它与稀土离子的反应式可写作:R…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

钇的离子半径介于镝与钬之间,因此它的性质更接近于重稀元素。当元素的价态发生变化时,离子半径也发生变化。例如三价铕离子的半径为1.13,而二价铕的半径就增加到1.2~1.3,这就与锶的离子半径(1.27)接近了。因此,二价铕离子的性质与碱土金属离子比较相似,因而,就有可能用硫酸锶来共沉淀铕,以富集微量的铕。表6-3中还列出了稀土元素三价离子的颜色,可作为鉴别的参考。1.4镧系元素的化学性质在1.2及1.3节中简要地提到了镧系元素的电子结构和价态的关系以及镧系收缩和原子半径,离子半径的递变规律。这些元素的上述性质和现象对它们的化学性质也…     

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以0.01 mol·L-1PMBP萃取溶液可在pH5.5左右的溶液中将稀土(Ⅲ)萃取入有机相,从而与较大量的其他金属离子,如镁、铝、铬等分离。然后用稀盐酸将有机相中的RE(Ⅲ)反萃取入水相并在水相作稀土的光度测定。第三种方式是用较小体积的有机溶液从较大体积的水相中将RE(Ⅲ)的有色络合物萃取入有机相,这样由于有色络合物存在的溶液体积的缩小使其得到富集,其吸光度也相应地增大,而且这种吸光度的增大不仅由于体积的缩小,也由于有色络合物在有机溶剂中的离解度减弱,因为有机溶剂的介电常数通常比水小。例如RE(Ⅲ)与CPAⅢ所生成的有色螯合物在正…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

①在盐酸介质中,Cl-能还原四价铈:2Ce4++2Cl-2Ce3++Cl2此反应在热溶液或煮沸的溶液中被加速。②水在暗处放置时下列分解反应进行极慢:2H2O 4H++O2+4e E°=1.2 V但在光照的作用下,此反应的速度显著增加,且在紫外光照射下,反应更为剧烈。由于这一分解反应导致少量铈(Ⅳ)的还原。在操作中应注意克服或避免其发生。此外,在溶液的稀释,稀土的沉淀、过滤、蒸发等操作过程中,铈(Ⅳ)的部分还原均有可能发生。对这一测定铈(特别是低含量铈)的主要误差来源应予特别注意。由于四价铈在硫酸介质中的稳定性最高,因此铈的氧化还原滴定通常采用在硫酸…     

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稀土(Ⅲ)与CPAⅢ生成的α型螯合物的可萃取性也是一种很有实用意义的特征。在pH 1.1~1.5的酸度条件下反应生成的α型螯合物可用正丁醇萃取。螯合物在有机相中吸光度可稳定至少24 h。与在水溶液的显色反应比较,螯合物在有机相中呈出3项特点:①稳定性好;②在水溶液中各单一稀土(Ⅲ)离子的螯合物的吸收峰波长略有差异,而在正丁醇中吸收峰的波长无差异,均为668 nm;③在正丁醇介质中,各单一稀土(Ⅲ)螯合物的摩尔吸光系数的值比在水溶液中的值高3倍左右;其值从镧至镝随原子序数增大而增加,而从镝至镥却随原子序数增大而减小(表6-21)。由于CPAⅢ…     

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表6-21稀土(Ⅲ)与CPAⅢ的α型螯合物的光吸收特性在强酸性溶液中因质子化而可能出现以下两种形式上:式中R为-AsO目前,在成熟的分析方法中常用的试剂有偶氮氯膦-pN,偶氮氯膦-mN,偶氮氯膦-mA等几种。具有不对称结构的变色酸双偶氮类显色剂的优良分析性能与其分子结构有关。此类试剂在分子结构上的不对称性,使分子两端电子云分布不均匀且易于极化;在试剂分子中引入了电负性较大的助色基团,导致产生强烈的诱导效应,例如在偶氮氯膦型试剂的分子中,-PO3H2为较强的成盐基团,在-PO3H2基团的间位上,也就是在偶氮基的对位上引入了电负性较强的氯…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

(4)加入邻联甲苯胺试剂:该试剂属二胺类化合物,其结构式如图6-14所示.使用时配成0.5 g·L-1的溶液,可称取0.1 g试剂于烧杯中,加入硫酸(1 1)数滴,用玻璃棒将其调成糊状,再加硫酸(1 1)20 mL,加水稀释至200 mL,温热使其溶解完全,铈的显色一般在50 mL容量瓶中进行.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.1.5草酸稀土沉淀的灼烧与称量草酸沉淀重量法测定稀土总量的最后一步操作是将草酸稀土沉淀在高温炉中灼烧成氧化稀土并冷却至室温后称得其质量,据此计算成试样中氧化稀土总量或稀土总量的质量分数(w,%)。在稀土元素中,在6种元素的离子呈现两种价态,铈、镨、铽有三价及四价状态,钐、铕及镱有二价及三价状态。因此,混合稀土的草酸盐经灼烧后所得的稀土氧化物的组成并不一致。Wendland曾研究了草酸稀土在空气中灼烧成氧化物的过程及要求的温度,结果如表5所示[9]。由此可知草酸稀土灼烧成氧化物不仅其组成不完全符合RE2O3的分子式,而且转变…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

称取镁合金试样0．1000g于50mL两用瓶中,加入盐酸（1＋5）5mL,待反应缓慢时滴加浓过氧化氢1～2滴,煮沸至无细小气泡产生。冷却,加水至标线,摇匀。分取试液5mL两份,分别置于25m镕量瓶中,显色方法如下：     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

上节中已提到了CPAⅢ与RE(Ⅲ)离子所生成的螯合物具有比偶氮胂Ⅲ的螯合物更好的光度分析特性,可归纳为以下几点:(1)可在较高一些的微度条件下反应;(2)所生成的螯合物有较高的稳定性;(3)所生成的螯合物的吸收峰向长波方向移动,其色泽的深度和强度明显增加,且与CPAⅢ试剂色泽之间     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

稀土元素的4f电子层受配位场的影响,较易形成离子型螯合剂,这种与偶氮胂Ⅲ所形成的呈色螯合物的吸收光谱趋向红移。偶氮胂Ⅲ[Ar(Ⅲ)]试剂在游离状态时,它的分子结构是对称的。但由于胂酸基团的空间位阻效应,分子的左右两部分不在一个面上,它与稀土离子的螯合反应只有一个分析特征功能结构参与,即螯合反应只在分子的一侧发生,因而使分子的对称性破坏,这一现象的产生也使其色泽有所加深,而且在试剂与稀土离子的螯合物形成后产生了在可见光区内出现两个吸收峰,一个峰位于610 nm左右,是不与稀土离子反应的功能结构所引起的;另一个峰位于665 nm…