新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质

通过吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中生成胆色烷, 然后用四氯苯醌氧化胆色烷, 合成了2种新型的咔咯化合物: 三(4-氯苯基)咔咯[(ClPh)₃CorH₃]和三(2,4-二氯苯基)咔咯[(Cl₂Ph)₃CorH₃]. 采用紫外-可见、荧光、¹H NMR、MS和IR等光谱技术对化合物进行了表征. 研究了化合物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的电化学及光谱电化学性质. 讨论了溶剂和取代基对紫外-可见光谱以及氧化还原电位和电子转移过程的影响. 提出了化合物在2种不同溶剂中的氧化还原反应机理.     

苯基桥联双咔咯镓配合物的合成与发光性质

合成了苯基桥联双咔咯(1)及其镓配合物(2),利用紫外-可见光谱(UV-Vis),核磁共振波谱(1H NMR,19F NMR)及质谱(MS)对它们进行了表征.采用稳态和时间分辨荧光光谱对化合物1和2的发光性质进行了研究.实验结果表明,双咔咯1及其镓配合物2的荧光量子产率分别为0.142和0.473,荧光寿命相应为5.2与3.2 ns,且配合物2的荧光光谱显著蓝移.瞬态吸收光谱显示,在无氧条件下双咔咯1和配合物2的三重激发态(T1)寿命分别为58与34μs,其T1态的量子产率则分别为0.47和0.63.     

Push-Pull型不对称钴(III)咔咯的合成与性质

酸催化下在水-甲醇体系中,合成并分离了3种具有Push-Pull取代基的新型低对称A2B型钴(III)咔咯,其结构经¹H NMR, ¹⁹FNMR和HR-MS(ESI-TOF)表征,并利用光谱学和电化学方法对三种钴咔咯的电子结构进行了深入研究。研究表明：引入Push-Pull型不对称对钴(III)咔咯分子的电子结构有明显的调控作用,且随着引入基团的改变而产生显著的规律性差异,为进一步理性的分子设计、合成及其应用奠定基础。      

铝镓咔咯配合物的发光性质、堆积效应与轴向配位作用

本文合成了2种第三主族金属铝和镓咔咯配合物Al(tpfc)、Ga(tpfc)、Al(tpfc)(Py)2、Ga(tpfc)(Py)。测定了在甲苯溶液中,铝和镓咔咯的电子光谱、荧光光谱、荧光量子产率及荧光寿命。在不同溶剂作用下,铝和镓咔咯的电子吸收光谱和荧光光谱的峰位置和强度存在差异。在二氯甲烷溶液中,轴向配体吡啶能促进铝和镓咔咯的π-π堆积。不同轴向配体与金属咔咯的结合能力为:咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,铝比镓的咔咯配合物有更强的结合轴向配体的能力。     

两种含硫Schiff碱及其配合物的合成与光谱性质

合成了2-氨基噻唑缩5-溴水杨醛(HBrsatz)和2-乙酰噻吩缩4-羟基苯甲酰腙(Hetphz)两种含硫Schiff碱及其配合物[Cu(Brsatz)2](Ⅰ)和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ),通过元素分析、红外光谱和紫外光谱对它们的结构进行了表征,并研究了它们在DMF溶液中的发光性质,结果表明HBrsatz和Hetphz及配合物Ⅱ具有较强的荧光发射.     

铁咔咯配合物在有机合成中的催化应用

铁咔咯配合物的制备及其催化活性研究是当今卟啉化学的前沿课题之一。本文综述了近年来铁咔咯配合物在有机合成中的催化应用,重点归纳评述了它们在氧化反应,烯烃的环丙烷化、氮杂环丙烷化,N-H键、S-H键和C-H键的插入反应, [4+2]环加成反应及共聚反应中的催化活性,分析了目前铁咔咯配合物在催化研究方面存在的问题并展望了其发展的方向。     

水溶性阳离子型吡啶基咔咯镓配合物与人血清蛋白的相互作用

利用紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色(CD)光谱和分子对接计算探究了5,10,15-三[4-(N-甲基-吡啶)]咔咯镓配合物(1-Ga)与人血清蛋白(HSA)的相互作用.结果表明,HSA的荧光能被1-Ga静态猝灭,两者的结合常数为2.82×104L/mol,作用距离为3.342 nm.热力学参数显示1-Ga主要通过氢键和疏水作用与HSA结合,位点标记竞争实验表明1-Ga优先结合HSA的布洛芬位点Ⅱ.此外,紫外吸收光谱和CD光谱显示二者的相互作用会导致HSAα-螺旋结构的减少.分子对接计算结果表明1-Ga优先结合在HSA亚结构域ⅢA的位点Ⅱ疏水袋中.     

单羟基咔咯锰（III）配合物的合成及其与DNA的相互作用

以五氟苯基二吡咯烷烃为原料,与对羟基苯甲醛经缩合反应合成了单羟基自由咔咯（1）; 1与醋酸锰反应合成了一种单羟基咔咯锰配合物--10-(4-羟基苯基)-5,15-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)咔咯锰(III)配合物,其结构经UV-Vis和HR-MS（ESI）表征。通过紫外滴定、荧光滴定、圆二色谱和琼脂糖凝胶电泳实验探讨了其催化氧化DNA的活性。     

咔咯钴(Ⅲ)配合物与DNA的相互作用及抗肿瘤活性

合成了10-(4-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯钴(Ⅲ)配合物(1-Co)和10-(4-吩噻嗪苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯钴(Ⅲ)配合物(2-Co),并采用核磁共振波谱、质谱和紫外-可见光谱等对其结构进行了表征,利用紫外光谱、荧光光谱、圆二色谱、黏度测试和琼脂糖凝胶电泳等技术研究了配合物1-Co和2-Co与小牛胸腺DNA(ct-DNA)之间的相互作用.结果表明,配合物1-Co和2-Co与DNA之间的作用模式为外部结合,且在光照下均能引发DNA断裂.细胞毒性实验结果表明,配合物1-Co和2-Co具有很低的暗细胞毒性,但在光照条件下均能有效抑制H460,He La,A549等肿瘤细胞株增殖,表明配合物1-Co和2-Co在光动力治疗中具有潜在的应用价值.细胞核染色和线粒体膜电位检测结果表明,在光照条件下配合物2-Co可能是通过氧化损伤线粒体的途径抑制肿瘤细胞增殖.     

新型单羟基氯代咔咯的合成及其光断裂DNA性质

以五氟苯甲醛和吡咯经缩合反应合成了五氟苯基二吡咯烷烃(1); 1与3-氯-4-羟基苯甲醛经缩合反应合成了一个新的10-位苯环被氯原子取代的单羟基自由咔咯--10-(3-氯-4-羟苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯(〖STHZ〗2〖STBZ〗),收率12.0%,其结构经UV-Vis, ¹H NMR, ¹⁹F NMR, HR-ESI-MS和X-射线单晶衍射表征。琼脂糖凝胶电泳实验发现：2在光照下能够有效引起超螺旋质粒pBR 322 DNA发生断裂,当浓度为100 μmol·L^-1时,活性最强,断裂百分比为68%。     

Synthesis, Structure and Magnetic Properties of Two New Homotrinuclear Bis(oxamato) Copper(II) Complexes

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒｍａｇｎｅｔｉｓｍｏｆｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｓｏｆｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅｉｎｔｅｒｅｓｔｆｏｒｄｅｓｉｇｎｉｎｇｎｅｗｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｆｏｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｏｌｅｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓ.1 4 Ｊｏｕｒｎａｕｘｅｔａｌ .5ｈａｖｅｒｅｃｅｎｔｌｙｐｒｏｐ…     

亚酞菁的合成及其光谱性质

亚酞菁是由 3个异吲哚联接 (酞菁是由 4个异吲哚联接 ) ,整个分子呈现出锥形结构[1] .尽管亚酞菁不是平面型分子 ,但它表现出离域的 1 4π电子体系 ,有芳香性 [2 ]而且化学稳定性、热稳定性好 ,也具有非线性光学性质等与酞菁类似的性质 [3 ] .虽然亚酞菁很早就合成出来 ,但有关它的光学及其它性质的研究仍然较少 ,直到 90年代才开始报道 ,其主要原因是提纯非常困难 ,甚至现在许多已报道的合成路线都难以重现 ,因为许多亚酞菁溶解度较差 .人们主要利用亚酞菁来合成不对称酞菁 [4 ] .应用亚酞菁可作有机光导体 [5] ,有机电致发光材料 [6] ,光…     

季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质

采用季胺基取代的水杨醛(由2,4-二羟基水杨醛、1,2-二溴乙烷、高氯酸钠等为原料合成)合成了两个新型Salen配体N,N'-二{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺二高氯酸盐(L¹), N-(2-羟基-5-甲基二苯甲基)-N'-{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺高氯酸盐(L²), 并进一步合成了8个新型Salen金属配合物[ZnL¹, NiL¹, CuL¹, ZnL², NiL², CuL², MnL², CoL²]. 用¹H NMR, ¹³C NMR, FT-IR, UV-vis, MS对配体和配合物进行了表征, 测定了金属配合物的水溶性及在水中的摩尔电导率. 结果表明, 与相应母体配合物的水溶性比较, 含有季胺基修饰的Salen金属配合物的水溶性有了较大提高.     

菲咯啉类有机钌络合物的合成及其光谱分析

近年来,为寻找性能更优良的荧光材料人们作了很多努力,在有机过渡金属化合物研究方面,取得了较大进展^[1,2].     

新型双二元席夫碱的合成与谱学性质

新型双二元席夫碱的合成与谱学性质;双二元席夫碱化合物     

卟啉-salen化合物的合成及谱学性质研究

合成了三种含羟基的salen化合物: salen-OH, Cl-salen-OH和t-Bu-salen-OH, 并用后两种羟基salen与5,10,15-三苯基-20-对羟基苯基卟啉(HPTPP)以烷烃链[O(CH)₆O及O(CH)₁₀O]相连合成四种卟啉-salen化合物: HPSC₆ (1), HPSC₁₀ (2), HPt-BuSC₆ (3), HPt-BuSC₁₀ (4)及其金属锌(II)化合物: ZnPSC₆ (Zn-1), ZnPSC₁₀ (Zn-2), ZnPt-BuSC₆ (Zn-3), ZnPt-BuSC₁₀ (Zn-4). 用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱等手段对其组成的结构进行表征, 并对其谱学性质进行了研究.     

两个磷光铱配合物的合成和性质研究

由于具有P=O键,二（二苯基膦酰）胺（tetraphenylimidodiphosphinateacid,Htpip）作为辅助配体引入Ir（Ⅲ）配合物中,可以提高配合物的电子迁移率和器件的效率。采用氟取代的2-（4-氟苯基）吡啶（F₄-ppy）为主配体、以Htpip和三氟甲基取代的Htfmtpip为辅助配体合成了2个铱配合物Ir（F₄-ppy）₂（tpip）和Ir（F₄-ppy）₂（tfmtpip）。晶体结构中Ir原子的配位几何构型均为八面体构型,Ir（F₄-ppy）₂（tpip）属于正交晶系Pbca空间群,而Ir（F₄-ppy）₂（tfmtpip）属于单斜晶系P2₁/c空间群。配合物都具有较好的热稳定性,Ir（F₄-ppy）₂（tpip）和Ir（F₄-ppy）₂（tfmtpip）的初始分解温度分别为385和395℃。配合物Ir（F₄-ppy）₂（tfmtpip）的氧化和还原峰较配合物Ir（F₄-ppy）₂（tpip）分别向正电压移动了大约0.134和0.12V,相应的HOMO和LUMO能级分别降低了0.14和0.43eV。在室温、1×10^-5mol·L^-1的CH₂Cl₂溶液中Ir（F₄-ppy）₂（tpip）和Ir（F₄-ppy）₂（tfmtpip）的最大磷光发射峰分别位于492和495nm,量子效率分别为9.2%和16.4%。结果表明在辅助配体上引入4个三氟甲基后不仅可以提高配合物的热稳定性和电化学稳定性,并且可以调控配合物的HOMO/LUMO能级和发光效率。     

两个磷光铱配合物的合成和性质研究

由于具有P=O键,二(二苯基膦酰)胺(tetraphenylimidodiphosphinate acid,Htpip)作为辅助配体引入Ir(III)配合物中,可以提高配合物的电子迁移率和器件的效率。采用氟取代的2-(4-氟苯基)吡啶(F4-ppy)为主配体、以Htpip和三氟甲基取代的Htfmtpip为辅助配体合成了2个铱配合物Ir(F4-ppy)2(tpip)和Ir(F4-ppy)2(tfmtpip)。晶体结构中Ir原子的配位几何构型均为八面体构型,Ir(F4-ppy)2(tpip)属于正交晶系Pbca空间群,而Ir(F4-ppy)2(tfmtpip)属于单斜晶系P21/c空间群。配合物都具有较好的热稳定性,Ir(F4-ppy)2(tpip)和Ir(F4-ppy)2(tfmtpip)的初始分解温度分别为385和395℃。配合物Ir(F4-ppy)2(tfmtpip)的氧化和还原峰较配合物Ir(F4-ppy)2(tpip)分别向正电压移动了大约0.134和0.12 V,相应的HOMO和LUMO能级分别降低了0.14和0.43 eV。在室温、1×10-5mol·L-1的CH2Cl2溶液中Ir(F4-ppy)2(tpip)和Ir(F4-ppy)2(tfmtpip)的最大磷光发射峰分别位于492和495 nm,量子效率分别为9.2%和16.4%。结果表明在辅助配体上引入4个三氟甲基后不仅可以提高配合物的热稳定性和电化学稳定性,并且可以调控配合物的HOMO/LUMO能级和发光效率。     

新型香豆素N-取代-1,3,4-噻二唑基酰胺类化合物的合成及其光学性能

8-甲氧基香豆素-3-甲酰氯(1)与5-取代-2-氨基-1,3,4-噻二唑经取代反应合成了9个新型的香豆素N-取代-1,3,4-噻二唑基酰胺类化合物(3a~3i),其结构经1H NMR,IR和HR-MS表征。UV-Vis和FL研究表明,3较1的λmax红移,吸收强度增强;3较1有更强的荧光性能。