Disproportionierung und Kombination als Abbruchsmechanismen bei der radikalischen Polymerisation von Styrol. 2. Mitt. Analyse der Temperaturabhängigkeiten

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Die anodische Anregung der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat bei der Elektrolyse von Alkaliacetaten

Zusammenfassung Durch Versuche in Elektrolysenzellen mit getrennten Elektrodenräumen wurde festgestellt, daß nach der Elektrolyse von Alkaliacetaten in Dimethylformamid-Essigsäure-Gemischen zwischen Platinelektroden in Gegenwart von Methylmethacrylat lediglich im Anodenraum Polymeres vorlag, sofern alle Störeffekte, wie z. B. thermische Polymerisation durch Stromwärme, Flüssigkeitsbewegung während der Elektrolyse, durch geeignete Versuchsdurchführung ausgeschaltet und etwaige störende Verunreinigungen durch eine in Abwesenheit des Monomeren vorgenommene Vorelektrolyse entfernt wurden. Dieses Ergebnis beweist, daß unter den genannten Bedingungen eine Polymerisationsanregung ausschließlich durch den anodischen Elektrodenprozeß erfolgt.

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Experiments performed in cells containing separated electrode compartments have shown that after electrolysis of alkali acetates in dimethyl formamide-acetic acid mixtures between platinum electrodes in presence of methyl methacrylate polymer is only found in the anode compartment. This is only true when all other effects such as thermal polymerization due to heat liberated by the passing electric current, and liquid transport through the diaphragms are excluded by appropriate experimental conditions, and impurities are destroyed by prelectrolysis of the system in absence of monomer. It is concluded that in the system studied polymerization exclusively is initiated by the anodic electrode process.

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Mit 1 Abbildung     

Konfigurationseffekte von an Methacryls?ure gebundenen Metallkomplexen bei der radikalischen Polymerisation

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Kinetische Untersuchungen der radikalischen Polymerisation von Butylacrylat

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L?sungsmitteleffekte bei der radikalischen polymerisation von Cyclododecylacrylat. 2. Mitt. Polymerisation

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Kinetik der radikalischen Living-Polymerisation von Styrol mit makromolekularen Initiatoren

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Kettenübertragung durch CBr4 bei der Polymerisation von Styrol und von Vinylacetat

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Der Gegenionen-Effekt bei der durch Perchlorsäure initiierten Polymerisation von Styrol

The effect of various counter-ions has been investigated in the cationic polymerisation of styrene in 1,2-dichloroethane at different temperatures (238 K, 253 K). The soluble silver salts of the corresponding acids HBF₄, HClO₄, HPF₆, HAsF₆, and HSbF₆ were added to the reaction medium before initiation by perchlorid acid. Monomer consumption is seen to be incomplete under these circumstances. Initial polymerisation rates and the final degree of monomer conversion rise with decreasing nucleophilicity of the counter-ions.A kinetic scheme is proposed which is able to describe the course of polymerisation and gives the approximate values of the rate constants for propagation, termination and chain transfer reactions, respectively. The information obtained from GPC-measurements on the polymeric products supports the view that chain propagation takes place by at least two different forms of active species, the ratio of which is strongly determined by the nature of the added silver salt.

     

Zur Kinetik der spontanen und der gestarteten radikalischen Polymerisation von o-Chlorstyrol

Zusammenfassung Die Kinetik der Polymerisation von o-Chlorstyrol bei 30°C zeigt sowohl hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch der Polymerisationsgrade Abweichungen von dem Verhalten, das für Additivität der Startgeschwindigkeiten zu erwarten wäre, wie sie einerseits durch spontane thermische Radikalbildung im Monomeren, andererseits durch Starterzerfall hervorgerufen werden. Dabei nimmt mit steigender Polymerisations-geschwindigkeit der Beitrag des spontanen Starts ab und die Polymerisationsgrade durchlaufen ein Maximum.Diese Effekte können durch ein Eingreifen der Radikalketten in den Prozeß der spontanen Radikalbildung erklärt werden, das in Form einer Übertragungsreaktion mit dem nachMayo auch für den thermischen Start verantwortlichenDiels-Alder-Zwischenprodukt aus zwei Monomermolekülen erfolgt.

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The kinetics of o-chlorostyrene polymerization shows deviations from the behavior expected for additivity of the spontaneous initiation reaction taking place in the monomer and the radical formation produced by the decay of the initiator, regarding the reaction rates as well as the degrees of polymerization: If the rate of polymerization is increased the contribution from the spontaneous initiation decreases and degrees of polymerization pass through a maximum value.These kinetic features can be explained by an interference of the radical chains with the spontaneous initiation reaction. This interference is due to a chain transfer reaction to the adduct which is formed byDiels-Alder reaction between two monomer molecules and which (according toMayo) is also responsible for the spontaneous initiation of polymerization.

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Mit 3 Abbildungen     

Die thermische Polymerisation von Styrol

Ohne ZusammenfassungZum Schluß möchte ich nicht versäumen, Herrn Prof. Dr. H.Mark für die Anregung zu dieser Arbeit und Herrn Dr. R.Raff für seine Unterstützung meinen besten Dank auszusprechen.     

Die Inhibierung der spontanen Polymerisation von Styrol mit Diphenylpikrylhydrazyl

Ohne Zusammenfassung Diese Arbeit wurde aus Mitteln der Dr.-Otto-R?hm-Ged?chtnisstiftung-GmbH unterstützt. Dafür m?chten wir auch an dieser Stelle danken.     

L?sungsmitteleffekte bei der radikalischen Polymerisation von Cyclodecylacrylat. 1. Mitt. Homopolymerisation

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Kinetische Theorie der Gelbildung bei der radikalischen Polymerisation der polyfunktionellen unges?ttigten Verbindungen

Ohne Zusammenfassung     

Die Anwendung von Dicyclopentadienyl-Eisen bei der Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Dicyclopentadienyl-Eisen die Redoxreaktion zwischen Benzoylperoxyd und Benzoin katalysiert und daher zur Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol in benzolischer Lösung gut geeignet ist.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmen.9. Mitt. über Polymerisationen mit Hilfe von Redoxsystemen. 8. Mitt.: Makromol. Chem.15, 161 (1955).einige ergänzende Versuche wurden in diesem Institut ausgeführt.     

Über einen bimolekularen Mechanismus der Radikalbildung bei der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid angeregten Polymerisation von Styrol

Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Kinetik der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid (mABPO) angeregten Polymerisation von Styrol zeigt sich, daß die den Anfangsgeschwindigkeiten entsprechenden scheinbaren Proportionalitätskonstanten zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeitv ₂ und der Wurzel aus der Starterkonzentrationc _S bei höheren Starterkonzentrationen ansteigen, und zwar um so stärker, je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Sowohl kinetische Berechnungen als auch Experimente, die mit einem indifferenten aliphat. Azostarter (AIBN) unter Zusatz von Azobenzol als Verzögerer bei konstantem Verhältnis von Starter- zu Verzögererkonzentration durchgeführt wurden, haben eindeutig gezeigt, daß die Doppelfunktion desmABPO als Starter und Verzögerer keine Erklärung für dieses Verhalten liefern kann. Als Ursache für diesen Effekt ist vielmehr eine zwischen aromat. Azoeinheiten und Peroxidgruppierungen (wahrscheinlich analog zur Reaktion zwischen Peroxiden und aliphat.-aromat. tert. Aminen) verlaufende, zusätzlich zum Spontanzerfall des Peroxids auftretende Radikalbildungsreaktion anzusehen. Dafür sprechen die in Gegenwart von Azobenzol erhöhte (Gesamt-)Zerfallsgeschwindigkeit von Dibenzoylperoxid und mehrere indirekte kinetische Beweise, die auf einem Vergleich der durch indifferente aliphat. Azostarter einerseits und durch Dibenzoylperoxid andererseits angeregten Polymerisation in Gegenwart von Azobenzol beruhen.

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The kinetics of the polymerization of styrene initiated by di-(3-benzeneazobenzoyl) peroxide (mABPO) have been studied. It was found that the ratio of initial rate of polymerization to the square root of initiator concentration increased at higher concentration ofmABPO. This effect is more pronounced at lower temperatures of polymerization. Kinetic calculations as well as experiments performed with an indifferent aliphatic azo initiator (AIBN) in presence of azobenzene as a retarding agent at constant ratio of initiator to retarder concentration have definitely shown, that the double function ofmABPO as an initiator and a retarding agent can give no explanation for this behavior. The effect is rather due to a radical yielding reaction taking place between aromatic azo and peroxide groups in addition to the spontaneous decomposition of the peroxide, possibly in analogy to the reaction between peroxides and tertiary amines. Indications for a reaction of this kind are found in the increased overall rate of decomposition of dibenzoyl peroxide in presence of azobenzene as well as in the kinetics of the polymerization of styrene in presence of azobenzene initiated by dibenzoyl peroxide on the one hand and an indifferent aliphatic azo initiator on the other.

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Mit 9 Abbildungen.

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Diese Arbeit ist Herrn KollegenF. Wessely zu seinem 70. Geburtstag mit vielen guten Wünschen gewidmet.     

Thermodynamik des Stereosequenz-Wachstums bei der radikalischen Polymerisation von Vinylchlorid auf Grund von13C-NMR und IR

Ohne Zusammenfassung     

Photosensibilisierte Polymerisation von Styrol unter hohem Druck

Ohne Zusammenfassung