动态扭振法及其在环氧树脂固化过程研究中的应用

本文改进了动态扭振的橡胶硫化仪.通过测定不同温度下环氧树脂E51-咪唑体系的等温固化曲线上的凝胶化时间推算该体系的固化反应表观活化能为12.9千卡/摩尔.测定了E51-三乙醇胺体系在100℃下的等温固化曲线,推得反应是一级反应,在凝胶点时的反应程度为48.2％,与理论值50％相当接近.     

吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响

以酚醛树脂和乙酸、正丁酸和苯乙酸酯化的酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂.应用称重法、示差扫描量热法(DSC)和动态机械分析法(DMA)等手段研究吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响.结果表明,吸水过程对酚醛树脂和酯化酚醛树脂固化体系的动态松驰行为有显著的影响,这是由于两种体系中侧基对吸水过程及与水分子的相互作用不同所致.     

吸水过程对环氧树脂的动态松驰行为的影响

以酚醛树脂和乙酸、正丁酸和苯乙酯化的酚醛树脂固化邻甲醛环氧树脂，应用称重法，示差扫描量热法（DSC）和动态机械分析法（DMA）等手段研究吸水过程对环氧树脂的动态松驰行为的影响。结果表明，吸水过程对酚醛树脂和酯化酚树脂固化体系的动态松驰行为有显著的影响，这是由于两种体系中侧基对吸水过程及与水分子的相互作用不同所致。     

酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学

用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响. 实验表明， 环氧树脂的固化过程包含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理. 用Kamal方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级数m、n，反应速率常数k1、k2，总反应级数(m + n)在2.4～3.0之间. MMT的加入使环氧树脂体系的k1、k2有所降低，而OMMT的加入对体系的k1、k2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.     

环氧树脂的动态力学性能

用声频共振法在25—250℃温度范围内研究了以顺丁烯二酸酐固化的环氧树脂的动态力学性能。杨氏模量及内耗温度谱的实验结果指出:环氧树脂具有典型微少交联高聚物的力学性貭。随着固化程度的不同,大约在150℃左右已固化的环氧树脂由玻璃态转变为高弹态,此时模量急骤下降同时出现内耗峯,在此温度以上试样显示出橡皮高强特征。上述结果与其他一些研究结果一致,然而由内耗峯所确定的玻璃化转变温度却远高于及其同工作者用温度-形变曲綫法所测得的玻璃化转变温度。根据外力对动态力学性能的影响及我们以前的工作,我们认为外力有可能在环氧树脂分子网中产生了某种力化学效应,而动态力学结果与温度形变结果之间的差异可能正是由于此一原因。 根据实验结果还给出了以顺丁烯二酸酐固化的环氧树脂玻璃化转变温度与交联度间的关系,并对结果进行了讨论。     

升温与等温法非模型动力学研究环氧树脂固化反应

基于DSC数据,采用以Vyazovkin积分法为基础的升温法非模型动力学和等温法非模型动力学对双酚A型环氧树脂E51/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)体系及多官能度环氧树脂AG80/DDS体系的固化过程进行了研究,并结合玻璃化转变温度的变化和原位红外测试技术,对比分析了升温与等温条件下的固化反应规律.结果表明,与传统的模型拟合法相比,非模型动力学更适合定量预测树脂固化反应过程,并能为固化过程中反应机理变化的研究提供重要依据;等温法非模型动力学能够更好地预测两种树脂体系在不同恒温条件下的固化反应历程,并且升温法与等温法非模型动力学所得到的反应活化能-固化度之间的变化关系不同,表明不同温度条件下树脂的反应机理不同,这与升温和恒温条件下玻璃化效应及环氧官能团的变化规律相吻合.     

气相生长碳纤维对环氧树脂固化反应的影响及其复合物固化动力学研究

用示差扫描量热方法研究了气相生长碳纤维作为填料对4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(TGDDM)/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)等温固化反应的影响.与纯环氧树脂一样,气相生长碳纤维复合物的固化反应也属于自催化反应类型.气相生长碳纤维对环氧树脂的固化反应动力学影响很小.固化反应的过程可以用一种修正过的自催化动力学模型来描述,在整个固化反应过程中纯TGDDM/DDS环氧树脂及其气相生长碳纤维复合物模型拟合得到的结果和实验数据相当一致.     

环氧树脂/聚氨酯共混体系相行为研究

利用小角光散射 (SALS)技术实时记录了环氧树脂 聚氨酯共混体系在固化过程中的相行为发展情况 ,得到了表征共混体系相区结构尺寸大小的相关距离ac 和表征体系均匀程度的均方介电常数涨落 η2 ,讨论了等温固化条件下 ,环氧树脂 聚氨酯共混体系的相区大小随时间的变化规律 .实验结果表明 ,环氧树脂 聚氨酯共混体系的固化过程是典型的反应诱导相分离的过程 .相分离初期 ,符合Cahn的线性理论 ;随着固化时间的延长 ,相区由小变大 ,约至反应开始后 3 2 1 0s,相分离趋于平衡态 ,相区尺寸趋于稳定     

耐热芴型环氧树脂的非等温固化动力学

合成了9,9’-二[4-(2,3环氧丙氧基)苯基]芴,并以4,4’-二氨基二苯砜胺为固化剂,用非等温DSC法研究了其固化动力学,用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法确定了固化动力学参数,用动力学模拟推测了固化机理函数,并用TGA法对等温固化树脂的耐热性进行了表征。结果表明:双酚芴环氧固化反应的表观活化能约63.86 kJ/mol,扩散因子为3.80×104s-1,反应级数为1.57;固化反应为枝状成核的自催化反应;等温固化后的环氧树脂于400℃开始分解,700℃时残碳率为41.73%。     

用环形剪切方法分析环氧树脂的固化过程

应用动态粘弹谱仪的环形剪切方法,在恒定的温度条件下,对环氧树脂的固化潜伏期、凝胶化时间和固化过程进行了分析测定.根据计算机处理的数据绘出样品粘度和剪切模量随时间变化的关系谱图,为研究环氧树脂的固化全过程提供了一种有效的表征方法.     

用X射线衍射分峰法研究固相热处理对聚苯硫醚结晶行为的影响

本文应用电子计算机对固相热处理的聚苯硫醚(PPS)粉末的X射线衍射图谱进行分峰处理。结果表明,固相热处理使PPS粉末的结晶度下降,同时其平均晶粒体积和垂直于分子链轴方向的晶粒基平面面积增大。与热分析的结果对比,讨论了PPS在固相热处理过程中所发生的物理与化学过程。     

电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析——树脂化学结构、分子量及其分布的影响

应用不同化学结构、分子量及其分布的环氧树脂进行了电子束辐射固化实验 ,对固化物进行了动态力学分析 ,研究了不同样品凝胶含量、内耗tanδ及动态模量的变化规律 .分析结果表明环氧树脂辐射反应活性与其化学结构有很大关系 ,酚醛型环氧树脂的辐射反应活性高 ,固化后高温模量及玻璃化温度较高 ,而脂环族环氧树脂反应活性小 .在低辐射剂量下 ,环氧树脂的固化度随分子量增大略有下降 ,但固化物的玻璃化温度随分子量增加而升高 .增大辐射剂量 ,树脂固化度的提高受分子量大小的影响很小 ,分子量较大样品的网络均匀程度有所提高 ,在较高反应程度下 ,玻璃化温度主要受固化度影响 .树脂固化程度也是决定其模量高低的主要因素 ,而在固化程度相近的情况下 ,分子量的影响作用很大 .在同样辐射剂量下 ,分子量分布宽的树脂固化反应程度高 ,但交联网络均匀性低 .     

Curing and thermomechanical properties of off-stoichiometric anhydride–epoxy thermosets

In the present work, we report the preparation and characterization of a new family of thermosets based on off-stoichiometric anhydride–epoxy formulations in the presence of an anionic initiator. Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and hexahydro-4-methylphthalic anhydride (HHMPA) have been used as epoxy and anhydride comonomers, respectively, and 1-methylimidazole (1MI) has been used as anionic initiator. The isothermal curing kinetics and the thermal properties of the stoichiometric and the off-stoichiometric systems have been compared. The kinetics of the isothermal curing has been analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) using an isoconversional method and the ?esták–Berggren equation to determine the activation energy, the frequency factor and the reaction orders. The materials obtained were characterized by DSC and dynamic mechanical analysis. Gelation during epoxy–anhydride condensation was determined by thermomechanical analysis. At the same curing temperature, the reaction is faster in the system with excess of epoxy groups. However, the glass transition temperatures of the partially cured stoichiometric system are greater. The gelation time of the off-stoichiometric system is shorter than that of the stoichiometric one. The results indicate that the dual-curing character of off-stoichiometric DGEBA/HHMPA thermosets with 1MI as anionic initiator makes them suitable for multistage curing processes with easy control of degree of cure and material properties in the intermediate stage and enhanced final material properties.

     

功能基化介晶高聚物增韧环氧树脂性能研究——材料断裂面形态结构与力学性能的关系

在系统研究含介晶基团的高聚物ＬＣＥＵＰＰＧ增韧环氧树脂Ｅ ５１／双氰双胺（ｄｉｃｙ）固化体系固化反应活性、反应机制、动态力学行为及冲击性能的基础上,以扫描电镜（ＳＥＭ）为手段,对材料断裂面的形态结构进行了研究,并对体系的形态结构与动态力学行为、冲击性能之间的关系进行了探讨．结果表明,改性后材料断裂面的形态均呈微观两相网络结构,明显不同于未改性体系,正是由于两相网络结构的存在,导致了改性体系的冲击强度大幅度提高．     

含氮硅烷对聚二甲基硅氧烷涂膜表面疏水性的影响

将含氮硅烷与正硅酸乙酯进行对比，研究了它们对端羟基聚二甲基硅氧烷（ＨＴＰＤＭＳ）缩合固化形成的涂膜表面疏水性的影响，发现固化剂ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ）３使涂膜疏水性明显下降．用ＥＳＣＡ和相差显微镜等方法证明了这种现象是由于ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３自身固化产生的分相性引起的．     

苯基二氨三嗪-甲醛树脂高温固化过程的红外光谱研究

本文通过不同平均加成度的A阶苯基二是三嗉甲醛树脂的红外光谱分析,对其红外吸收峰的归属进行了讨论。应用高温红外光谱和差谱技术对两种树脂样品的交联行为进行跟踪观察,由的红外吸收变化和反应体系中甲醛的检测推论了树脂的热固化反应。     

聚苯硫醚的动态力学行为研究

本工作借助TBA技术研究了聚苯硫醚(PPS)的动态力学行为。结果表明,PPS的端基和分子量,热处理方式(固相处理或熔融处理)和处理时间,试样的热历史(淬火或退火)及制辫子所用的纤维的表面性质(玻璃纤维、碳纤维和石墨纤维及其表面处理)等因素对其动态力学行为均有影响。这些动态力学行为特征的变化与这些因素所引起的PPS的分子结构和超分子结构的变化有关。     

Estimation of kinetic parameters for curing of epoxy-anhydride compositions by DSC

The kinetics of the curing process of epoxy resin (ED-22) in the presence of the anhydride hardeners (iso-methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and dodecylsuccinic anhydride) and accelerators (2-methyl imidazole and n-butyltriphenylphosphonium bromide) has been investigated by DSC method in the dynamic mode. Processing of experimental DSC thermograms recorded at different heating rates was carried out within the frameworks of isoconvertional analysis in two versions, namely "model-free" method of Friedman and the Ozawa—Flynn—Wall method. The possibility to describe the kinetics of epoxy compositions curing in the frameworks of one-step autocatalytic reaction model has been demonstrated. Obtained kinetic parameters were used to predict the curing kinetics under isothermal conditions and for comparative analysis of the compositions.     

苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究

采用动态热机械分析(DMA)研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)三元共混体系玻璃化转变温度(Tg)与固化剂DDS含量的关系.随着DDS含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的Tg却逐渐降低,当DDS的含量超过20 mol%时,低于聚苯并噁嗪的Tg.差示扫描量热法(DSC)的结果表明,DDS对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助Arrhenius方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终Tg受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对Tg的影响最大.