地方城市空间要素规划建设时序研究:以清代台湾省为例*

Cr/PNP催化乙烯选择性齐聚反应制短链线性α-烯烃(LAOs)技术是近年来发展极为迅速的研究方向,其中关于反应微观机理的研究对高性能催化剂设计和研发具有重要意义.通过使用量子化学计算与实验相结合的方法,可以获得对催化反应过程更为深刻的认识.我们主要从理论计算研究的角度,总结了铬系催化剂催化乙烯选择性齐聚研究中取得的最新成果.主要内容包括反应过程中催化剂的氧化态[Cr(Ⅰ/Ⅲ) vs Cr(Ⅱ/Ⅳ)],反应路径中单乙烯和双乙烯配位的竞争,配体的空间结构和电子效应,自然键轨道理论(NBO)以及H_2效应对催化体系的影响等.     

乙烯齐聚过程生成癸烯的催化体系研究进展

癸烯作为有机合成的基础原料,是现代化工生产中不可或缺且用量逐年增加的长链烯烃之一,目前工业上还没有一条采用乙烯齐聚法直接生产癸烯的工艺路线。乙烯通过齐聚反应可以制备长链烯烃,本文针对乙烯齐聚生成癸烯的反应,详细地阐述了国内外Cr催化体系的研究现状和取得的研究成果,包括催化剂的结构对产物癸烯选择性的影响、乙烯齐聚过程中发生乙烯、己烯共聚生成癸烯的聚合反应机理等;同时阐述了用于乙烯齐聚反应的Ni催化体系的研究现状,包括催化剂的结构与癸烯选择性之间的关系,配体树枝状大分子的结构对癸烯选择性的影响等。此外,还介绍了Fe、Ti、Zr等其他催化体系在催化乙烯齐聚生成癸烯方面所取得的研究进展,目的是为开发癸烯催化剂提供理论依据。     

膦胺铬和双膦铬催化乙烯选择性齐聚研究进展

乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃是在学术界和工业界均受到高度重视,具有目标产物选择性高、产品易分离和经济效益显著等特点。铬系配合物催化剂在催化乙烯选择性齐聚反应中综合性能较好,有良好的发展和应用前景。近年来的研究表明,配体结构对催化剂性能有重要影响;反应体系中通入H 2可以改善齐聚产物的分布并抑制低聚物的生成;开发不以甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系可降低催化剂成本;而乙烯选择齐聚机理及金属中心氧化态对催化剂的设计有重要的指导意义。本文主要从以上几个方面介绍了膦胺铬和双膦铬配合物在催化乙烯选择性齐聚中的研究进展,分析了目前乙烯选择性四聚工业化急需解决的问题,展望了该领域未来的发展方向。     

树状PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能

以纳米二氧化硅为载体,树状聚酰胺-胺(PAMAM)镍络合物为催化活性中心,通过共价负载制备了一种具有良好催化活性和循环利用性的PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂(化合物G).采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了化合物G的组成及形貌.研究了该类负载镍催化剂催化乙烯齐聚的性能,考察了齐聚条件对其性能的影响.结果表明,化合物G具有良好的催化乙烯齐聚活性和循环利用性.基于灰色关联分析得出反应压力是影响乙烯齐聚活性的最主要因素,反应温度是影响乙烯齐聚选择性的最主要因素.当以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,反应压力0.7 MPa, n(Al)/n(Ni)为500,反应温度为35℃,主催化剂用量为5μmol时,化合物G催化乙烯齐聚活性为3.75×105 g/(mol Ni·h),齐聚产物中C4～C8烯烃选择性为94.98%.化合物G的树状效应使其金属负载量、催化乙烯齐聚活性和C8烯烃的选择性均高于氨基化改性纳米二氧化硅负载镍(化合物E);且化合物G经3次回收循环使用后,催化乙烯齐聚活性为3.12×105 g/(mol Ni·h),齐...     

均相Cr系催化剂催化乙烯选择性齐聚反应机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的化工原料,均相Cr系催化剂催化乙烯选择性齐聚制备特定的α-烯烃是近年来得到迅速发展的一个重要的研究方向,其中催化反应机理的研究对新型高效催化剂的研发具有重要的指导作用.综述了示踪原子、预制催化剂前驱体、EPR-XAS、密度泛函理论(DFT)计算等方法在乙烯选择性齐聚的反应路径和金属中心价态研究中的应用,总结了该催化反应机理研究中取得的最新成果,从方法学角度对各位学者的研究进行了比较与讨论,并在此基础上提出了双核Cr金属环机理研究的新观点,对进一步的研究方向进行了展望.     

用于乙烯齐聚高选择性制 1-辛烯反应的Cr(Ⅲ)基催化剂体系

将四元催化剂体系(乙酰丙酮铬-膦胺型配体-助催化剂甲基铝氧烷-促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制1-辛烯反应,考察了促进剂、助催化剂、Al/Cr摩尔比、反应温度和反应压力等对催化剂的活性和1-辛烯的选择性的影响.结果表明,该四元催化剂体系比三元催化剂体系(铬化合物-膦胺型配体-甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的1-辛烯选择性.产物除有1-辛烯外,还有较大量的1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷.甲基铝氧烷是高选择性生成1-辛烯必不可少的助催化剂.作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成1-辛烯.     

多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(I)

以金属离子交换型中孔分子筛MZSM 5、MZSM 5P为催化剂,在中压条件下对多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究.结果表明,系列催化剂对乙烯的反应活性较NaZSM 5有显著的提高,但对目标产物α 烯烃的选择性差.对MZSM 5经表面修饰后的系列催化剂MZSM 5P,反应活性降低,而目标产物α 烯烃的选择性有所提高.这说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子筛催化剂MZSM 5进行表面修饰是提高离子交换型分子筛催化剂乙烯齐聚反应选择性的一个有效方法.     

四氯化锆四元催化体系中乙烯齐聚反应的动力学研究

研究了四氧化锆作主催化剂的四元催化体系中，乙烯压力、催化剂浓度和温度对乙烯齐聚反应的影响．测定了稳定态下乙烯齐聚反应的宏观动力学方程和表观活化能．     

一维金属铁有机配位聚合物的乙烯选择性四聚催化性能研究

以AlEt_2Cl为助催化剂,将一维金属铁有机配位聚合物应用于乙烯齐聚,并考察了金属铁有机配位聚合物的真空处理温度、催化体系的反应时间、反应压力、催化剂用量和n(Al)/n(Fe)对乙烯齐聚性能的影响.结果表明,该一维铁催化体系的C8选择性高达94.75%,其中α-C8占19.18%,催化活性可达3.88×10~5g/(mol Fe h).     

含有不同配体的钴配合物/EAO催化乙烯齐聚

考察了（bipy)CoCl2,(C6H5N=C-C6H4-o-O)2Co和（acac)2CO 3种配合物与EAO组成的二元催化体系A，B和C，在不同的反应温度，铝钴比以及不同反应时间对乙烯齐聚催化活性和选择性的影响，结果表明，3种催化体系都对催化乙烯齐聚反应有活性，在相同的反应条件下，3种催化体系对乙烯齐聚的催化活性顺序为：A＞B＞C，在反应温度为180摄氏度时，催化体系（bipy)CoCl2/EAO的活性为2441g/(gCo.H)，产物中低碳烯烃的选择性为95．9％。     

丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究

 通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素. 热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比. 低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成. 在催化裂解反应条件下,C5+烃的生成量较少. 热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.     

NiSO/r-Al2O3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法，ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／ｒ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯，丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用。结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ≤－３．０的酸中心有关；乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯聚是Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行。     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

醚类给电子体对Cr/PNP乙烯选择性齐聚体系催化反应性能的影响

采用实验和DFT计算相结合的方法,研究了4种醚类给电子体对Cr/PNP乙烯齐聚催化体系的影响.实验结果表明,C₆+C₈选择性和聚乙烯的选择性受给电子体种类影响各异.DFT计算表明,添加乙醚、甲缩醛、二噁烷和乙二醇二甲醚给电子体后,反应的速率决定步骤均从两分子乙烯氧化偶联成金属五元环转移到第四分子乙烯插入铬金属七元环.给电子体乙二醇二甲醚和甲缩醛的两个氧原子与铬中心在反应过程中发生单/双配位交替变化,其环状结构的大小和稳定性影响乙烯分子插入难易程度,从而影响反应选择性和活性.醚类给电子体对乙烯齐聚反应的影响是电子效应和位阻效应的协同作用,但位阻效应更加明显.另外,在甲基环己烷和甲苯两种溶剂下,乙烯齐聚体系能垒差小于1.5 kJ·mol^-1,在本体系中可以忽略甲基铝氧烷（MAO）中微量甲苯对反应性能的影响.     

基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦为原料,通过取代反应合成了一种含有PNP和P—O结构的膦配体并确定了其结构.通过与Cr(acac)_3原位生成以及与Cr Cl3(THF)_3预制的方法制成配合物作为主催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,形成催化体系用于催化乙烯齐聚反应,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂的活性和选择性的影响,并与原位生成的邻位和对位氨基酚类膦配体催化体系催化乙烯齐聚反应效果进行了对比.试验结果表明,以环己烷为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为50℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700的条件下,该催化剂的活性最高达5.91×10~6 g/(mol·Cr·h),液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%,1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.     

多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(Ⅰ)

以金属离子交换型中孔分子筛MZSM-5、MZSM-5P为催化剂，在中压条件下对多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究．结果表明，系列催化剂对乙烯的反应活性较NaZSM-5有显著的提高，但对目标产物α-烯烃的选择性差．对MZSM-5经表面修饰后的系列催化剂MZSM-5P，反应活性降低，而目标产物α-烯烃的选择性有所提高．这说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子筛催化剂MZSM-5进行表面修饰是提高离子交换型分子筛催化剂乙烯齐聚反应选择性的一个有效方法．     

表面修饰对金属负载型MZSM-5催化剂乙烯齐聚性能的影响

在较温和的中压条件下，研究了金属负载型MZSM-5分子筛经表面修饰制备的MZSM-5L催化剂的乙烯齐聚反应，并对各催化剂进行了表征．结果表明，MZSM-5L催化剂经有机碱表面修饰后，催化剂表面酸性降低，孔分布向有利于择形生成线性分子的小孔方向移动，催化乙烯齐聚反应活性适中、稳定性较好，反应产物以C10～C16烯烃为主，α-烯烃选择性大幅提高．择形生成α-烯烃的催化活性中心的强弱是由催化剂内表面的B酸位和L酸中心所决定的．     

吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能及其动力学研究

以四氨基镍酞菁、吡啶-2-甲醛和NiCl2·6H2O为原料,先后经过席夫碱反应和络合反应得到一种新型吡啶亚胺基酞菁配体及其镍系催化剂。合成产物的结构通过红外光谱(FTIR)、紫外(UV-Vis)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、同步热分析(TG-DSC)及电喷雾电离质谱(ESI-MS)等方法进行表征。对其催化乙烯齐聚性能进行考察,并研究了该反应的动力学。催化乙烯齐聚实验结果表明,当溶剂为环己烷、助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、催化剂用量为5μmol/L、齐聚压力为1.0 MPa、齐聚温度为35℃、Al/Ni摩尔比为500时,吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的活性可达8.82×10⁵ g/(mol Ni·h),丁烯和己烯的含量分别为58.22%和39.85%。对吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应动力学方程进行拟合计算,结果表明该反应对催化剂摩尔浓度的反应级数为1.24,对齐聚压力的反应级数为0.95,当活性中心的浓度为5μmol/L、齐聚压力为1.0 MPa、齐聚温度为5～35℃时,该反应的表观活化能为71.4...     

Ind2Zr(OC6H4Me-P)2和EtnAICL3-n催化乙烯齐聚的研究

茂金属催化剂 ( Kaminsky催化剂 )是 80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂 [1] ,有关其催化烯烃聚合的研究很多 [2～ 4 ] .近年来 ,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道 [5] .由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯 ( LL DPE)和高密度聚乙烯 ( HDPE)的共聚单体 .以茚基锆化合物与烷基铝组成的 Ziegler- Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道 .本文考察了Ind2 Zr( OC6H4 Me- p) 2 和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 .1　实验部分　　二茚基锆配合物 Ind2 Zr Cl2 和 Ind2 …     

芳氧基锆系催化剂催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应

从锆系催化剂的结构修饰出发,合成了一系列具有Zr(OAr)nCl4-n·m Ar OH(n=1~4,m=0~7)结构的芳氧基锆系催化剂,并研究了锆酚配比及游离Ar OH含量等对乙烯齐聚行为的影响.结果表明,Zr(OPh)3Cl·m Ph OH/TEA/Et Al Cl2催化体系具有较高的齐聚催化活性[6.8×104g/(mol Zr·h)],所得产物主要为C4~C24的α-烯烃,无高聚物生成.研究发现,游离酚的存在对体系的催化性能有较大影响.该系列芳氧基锆系催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应,即齐聚反应产物α-烯烃与甲苯溶剂发生烷基化反应而生成多取代芳香烃,压力越大烷基化反应程度越高.