轻油制氢镍催化剂上的消碳动力学——水-氢消碳与水消碳的对比

本文用动态热重装置对轻油转化制氢镍催化剂上水-氢混合消碳的动力学做了研究,得到了消碳的动力学经验方程,并与用水消碳的动力学做了比较,证明了水-氢混合消碳,除可以抑制水对催化剂的氧化、促进催化消碳外,还可以在一定温区内,通过用适当范围的水-氢比,使水-氢混合消碳的速度大于单用水消碳的速度。     

轻油制氢催化剂使用过程中结构与性能的研究

我们对工业上使用过的轻油制氢催化剂进行了研究。分别将不同床层高度的催化剂进行了活性、物相、Ni晶粒大小、比表面、孔结构和表面状态的研究。得到了催化剂结构及其性能沿催化剂床层的某些变化规律。发现离床层入口三米处是催化剂结构变化的转折点,同时发现该处催化剂的失活原因是碳的沉积。在9—10米处催化剂中的镍在表面上有明显迁移聚集形成不连续薄片的现象,这是该处催化剂失活的主要原因。     

稀土氧化物在稀土—镍系制氢催化剂中的抗积碳作用

本研究利用动态热重法,对Ni系催化荆和RE—Ni系催化剂在烃类水蒸汽转化反应中的积碳性能进行对比实验。研究发现,在Ni系催化剂中加入稀土氧化物,可有效地改善催化剂的抗积碳性能,但必须在有水蒸汽存在下,与Ni密切接触才能发挥其效能。实验还发现,在Ni系和RE—Ni系催化荆上所积之碳均属“管须”状,但积碳速率的变化规律有显著不同。前者积碳曲线呈“S”型,停止积碳时,活性丧失;后者呈递减型,积碳速率为零时,活性保持不变。我们认为,在RE—Ni体系中,在水蒸汽存在下,利用稀土氧化物的氧化还原性,可以加速建立水的吸附解离平衡,释放出足够的氧,以提高稀土氧化物中晶格氧向Ni表面的迁移速率和Ni表面的氧化能力,从而加速在Ni表面上含碳物种的氧化,起到抑制碳积累的作用。     

甲烷在镍催化剂上转化的反应动力学

为了制取氢和合成气,烃类的催化反应动力学,到目前为止,研究得还是很不够的。在常压下,使用由氧化铬活化过的镍催化剂(以2—3毫米的耐火粘土块作为载体),以流动法,对反应速度(CH_4:H_2O=1:1-1:3)进行了研究(温度范围为400～700℃,接触时间为0.008～0.06秒)。对于总的反应,提出下列动力学方程式:ω=K(P_(CH_4)P_(H_2O))/(10P_(H_2) P_(H_2O)) (11—6)式中:ω—反应速度,毫米汞柱/秒K—反应速度常数P_(CH_4),P_(H_2O),P_(H_2)—相应组份的分压,毫米汞柱     

二氧化碳重整镍基催化剂性能对还原温度和积碳的影响

通过Sol-Gel方法制备了Ni-TiO2-Al2O3干凝胶催化剂.该催化剂在973 K条件下焙烧10 h后比表面积为363 m2/g,孔分布介于2.5nm～2.7 nm之间.采用BET,X-射线衍射和热重及差热分析考察了Al2O3组份和还原温度对Ni/TiO2催化剂的影响.结果表明,Al2O3的加入,使催化剂颗粒度变小,镍的分散度提高,抑制了Ni-TiO2-Al2O3催化剂上的积碳,从而明显提高了Ni-TiO2-Al2O3催化剂上二氧化碳重整反应的活性和稳定性.     

水蒸汽对裂化催化剂烧碳动力学的影响

提出了在外加水蒸汽时测定裂化催化剂烧碳动力学的实验方法，并建立了实验装置。烧焦实验采用空气脉冲烧焦实验法，热导检测器前设有色谱柱分离反应尾气中的Ｏ２和ＣＯ２，从而排除了Ｏ２对ＣＯ２浓度测定的影响。在水蒸汽分压为０．０３８ＭＰａ、反应温度为６３０￣７５０℃的条件下测得了两种催化裂化剂再生时烧碳反应动力学，并与无外加水蒸汽时的实验结果进行了比较。结果表明，工业再生条件下水蒸汽对烧碳反应动力学影响不大。     

水蒸汽对裂化催化剂烧碳动力学的影响

提出了在外加水蒸汽时测定裂化催化剂烧碳动力学的实验方法，并建立了实验装置。烧焦实验采用空气脉冲烧焦实验法，热导检测器前设有色谱柱分离反应尾气中的Ｏ＿２和ＣＯ＿２，从而排除了Ｏ＿２对ＣＯ＿２浓度测定的影响。在水蒸汽分压为０．０３８ＭＰａ、反应温度为６３０～７５０℃的条件下测得了两种催化裂化剂再生时烧碳反应动力学，并与无外加水蒸汽时的实验结果进行了比较。结果表明，工业再生条件下水蒸汽对烧碳反应动力学影响不大。     

磷化镍助催化剂修饰石墨相氮化碳促进光催化重整杨树叶制氢性能

以双氰胺(C2H4N4)为原料,采用直接热聚合法制备石墨相氮化碳(g-C3N4);以六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和赤磷(P4)为原料,采用简易的水热法将磷化镍(Ni2P)助催化剂负载到二维g-C3N4表面.通过X-射线衍射(XRD)、红外(IR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、N2吸...     

NaBH_4水解制氢泡沫镍载钌催化剂

研究了泡沫镍载钌催化剂制备过程中,RuCl3溶液浓度、pH值和浸渍时间对催化剂性能的影响,以及反应放热与体系温度之间的关系.结果表明,当0.2 g泡沫镍在浓度为0.025 mol.L-1、pH值为5～7的RuCl3溶液中浸渍25 h后,制备出的催化剂在质量分数15%NaBH4、3%NaOH溶液中的平均制氢速率可达到600 mL.min-1.用该催化剂在20 mL NaBH4碱性溶液中使用时,水解放出的热量可使反应体系温度达到80℃.     

含稀土的Ni—催化剂上水蒸汽消碳动力学

用热重天平法研究了天津大学研制的含稀土的Ni—催化剂—REN上水蒸汽消碳动力学,并与丹麦研制的不含稀土的Ni—催化剂—RKN作了比较。得到了450～550℃及P=1atm条件下的消碳速率方程式。发现,稀土的存在使消碳活化能有所下降,但消碳的机理并末改变;水蒸汽分压对消碳速率基本上无影响。     

CuZnAlZr催化剂上甲醇氧化重整制氢的研究

研究了不同x(Cu)／x(Zn)对CuZnAlZr催化剂上甲酵部分氧化重整制氢催化性能的影响．结果表明，x(Cu)／x(Zn)为7：3的催化剂表现出最优的催化性能，在200℃时甲酵转化率达82．6％，H2选择性为99．7％，φ(CO)仅为0．08％．TPR和XRD的表征表明，x(Cu)／x(Zn)为7：3的催化剂上存在明显的CuO相，但结晶度较低，同时表面上的低温还原物种浓度较高且易被还原．     

Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒粒度分布对抗积碳性能的影响

烃类汽转化催化剂Ni/α—Al_2O_3的抗积碳性能随镍晶粒分布有显著变化。本文用X—射线小角散射法对镍晶粒分布进行了测定,用正庚烷蒸汽转化反应测定了催化剂抗积碳性能。结果表明,镍催化剂的积碳速率随大晶粒比率的增加而加快。用适量稀土氧化物(La_2O_3)将载体进行改性,能增强金属—载体之间的相互作用,镍的分散度显著增加,从而可提高镍催化剂的抗结碳性能。考察了高温(987K)水热处理后不同镧含量催化剂的抗积碳性能。结果表明,随着水热处理时间的延长,镍晶粒先熔结变大,到一定程度后再分散变小。与其对应,积碳速率先增大到一个峰值,然后下降。     

正庚烷在镍-铝酸盐催化剂上的水蒸汽转化反应动力学研究

本实验以正庚烷为代表组分,采用流动循环无梯度反应器,研究了镍-铝酸盐轻油转化催化剂的动力学性能。在常压、温度为370℃～500℃范围内、排除内外扩散影响的情况下得到下列反应速度方程: r=8.5×10~2exP((-11600)/(RT))P_(C7H16)~(0.7)P_(H2O)~(-0.6)摩/克·时所得结果利用Langmuir吸附等温式加以讨论,得出双分子表面反应为控制步骤,存在水和庚烷的竞争吸附,从而提出转化过程水碳比不宜过高的观点,从排除内扩散的实验结果提出降镍和改变催化剂孔结构的初步看法。     

关于复合结构对消声影响的研究

研究了复合结构的原理及实验 ,通过实例说明复合结构对消声的影响。     

镍系催化剂存在下的丁二烯聚合动力学研究

本工作研究了以Ni(nap)_1、AliBu_3、BF_3OEt_2为催化体系,以抽余油为溶剂的丁二烯聚合反应动力学。采用半球形膨胀计,刻度精确到0.02ml;反应体系的温差<±0.1℃;采用三元陈化方式。考察了单体浓度与反应速率的关系;求出了聚合反应表观活化能、各催化剂组分的分反应级数和反应速率常数、活性中心浓度,链转移速率常数、链增长速率常数及催化剂的利用率。并鉴别了AliBu_2和AlHiBu_2对聚合速率的相对贡献。     

镍基催化剂上丙酮常压气相加氢

研究了常压下丙酮的氢反应的镍基催化剂，确定了可以获得较高异丙醇选择性的催化剂较为适宜的活化时间、活化温度和反应温度等工艺条件，对于丙酮／异丙醇化学热泵的实际工业应用具有指导意义。     

钯单原子负载氮掺杂碳催化剂的制备及其室温催化甲醛水溶液制氢性能

以高温热解金属有机框架生成的氮掺杂碳材料(CN)为载体,钯单原子(Pd₁)为活性组分,制备负载Pd₁的催化剂(Pd₁/CN)。使用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)对Pd₁/CN催化剂进行了结构和形貌表征,并评价了其在室温条件下催化甲醛产氢性能。结果表明：Pd₁/CN催化剂的制氢性能明显优于常规Pd纳米颗粒(NPs)和负载Pd纳米颗粒的Pd/CN。分析反应条件对产氢性能的影响发现,在1 mol/L NaOH和0.6 mol/L HCHO浓度下,Pd₁/CN催化剂30 min内的产氢量最高,可达54.5 mL,并表现出优异的循环稳定性。     

碳纳米管负载/促进Cu-Cr催化剂上甲醇分解制氢

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为载体,研制出一类高活性CNTs负载/促进甲醇分解制氢Cu Cr/CNTs催化剂.实验结果显示,在0.1MPa,503K,n(CH3OH) n(Ar)=2 1,GHSV=3600h-1的反应条件下,27%Cu10Cr1/CNTs催化剂上H2的时空产率达133mmol H2h-1(g catal.)-1,是AC、SiO2和γ Al2O3负载相应参比催化剂(分别为:111、73.5、60.9mmol H2h-1(g catal.)-1)的1.20、1.81和2.18倍.实验表征研究揭示,碳纳米管载体促使催化剂活性Cu表面积大为增加,并诱使Cu Cr催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附H物种向碳纳米管载体"溢流"、疏散、随后偶联成H2(a)脱附,于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率,有利于提高甲醇深度脱氢、生成H2和CO的选择性.     

钼镍系列加氢处理催化剂的表面活性结构

通过Ｘ射线粉末衍射法、Ｘ射线光电子能谱法及激光拉曼光谱法，研究了钼镍系列加氢处理催化剂的表面活性结构。从分子水平上，阐明了该系列催化剂表面组分的结构，探讨了表面组分结构与反应活性间的关系。