光学活性两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以溴封端聚乙二醇单甲醚(MPEG-Br)为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/溴化亚铜(CuBr)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同嵌段比例且分子量分布较窄的光学活性聚乙二醇单甲醚嵌段聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(MPEG-b-PMALM)聚合物.以1H-NMR表征了其化学结构以及两嵌段的比例.通过热重分析(TGA)和示差扫描量热仪(DSC)研究了嵌段共聚物的热学性能.相对于单体的旋光度,共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,其旋光度的绝对值显著增加,且随着PMALM嵌段含量的增加而增加.圆二色谱法(CD)结果表明,嵌段共聚物分子主链形成了一种无规卷曲的二级构象结构,其光学活性亦随PMALM含量的增加而增强.     

两亲性三嵌段共聚物PAA-PHB-PAA的合成及表征

本文用ATRP方法, 以两端溴化的聚β-羟基丁酸酯链段(Br-PHB-Br)作为大分子引发剂, 丙烯酸叔丁酯为单体, 合成了一种新的三嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-PHB-PtBA). 在酸性条件下进一步水解, 得到了一种两亲性的聚丙烯酸-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸(PAA-PHB-PAA)三嵌段共聚物.     

PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物的合成及溶液性质

通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应, 合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氢核磁共振谱(1H-NMR)表征了嵌段共聚物的结构组成. 通过表面张力仪测定得到了不同结构嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度(cmc). 结果显示, 该系列嵌段共聚物的cmc值不仅受到憎水性嵌段的影响, 同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状(即嵌段共聚物各嵌段的比例)的影响, PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势. 通过透射电子显微镜(TEM)表征发现, PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体.     

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态

通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚和苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯（PtBA-b-PS）嵌段共聚物,然后在三氟乙酸作用下进行选择性水解得到了两亲性聚丙烯酸-聚苯乙烯（PAA-b-PS）嵌段共聚物。利用1H-NMR、FT-IR和GPC对产物的结构进行了表征。采用透析法制备了PAA-b-P...     

两亲性树枝状嵌段共聚物刷的合成与构象研究

近期研究发现两亲性嵌段共聚物刷能引发“有序自发乳化”,一步法制备有序多孔光晶微球.上述研究主要基于侧链为线形聚合物的嵌段共聚物刷,而侧链拓扑结构变化对乳液受限自组装的影响尚不明确.本工作中设计合成了亲水和疏水的降冰片烯基楔形单体,并通过顺序开环易位聚合(ROMP)成功合成了一类两亲性树枝状嵌段共聚物刷.通过核磁氢谱(¹H-NMR)清晰表征了产物的化学结构,凝胶渗透色谱(GPC)表明共聚物的分子量呈较窄的单峰分布,聚合反应过程具有较好的可控性.通过改变单体和催化剂的比例获得不同分子量的共聚物刷,利用凝胶渗透色谱联用光散射(GPC-MALS)研究了侧链结构对聚合物溶液构象的影响,结果显示一代树枝状共聚物刷表现为无规线团构象,而二代产物则呈现棒状构象,单个聚合物链的原子力(AFM)表征证实了上述结果.     

基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.     

一种两亲性pH响应嵌段共聚物PEG-b-AAm的合成

以偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合反应(RAFT)将一种新型的具有pH响应能力的共聚物链段(E)-3-((2-氨基乙基)氨甲酰)-6-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-6-氧代苯-2-烯酸,及疏水的甲基丙烯酸丙酯、亲水性的聚乙二醇(PEG)进行共聚,合成了一种具有良好酸性响应能力的两亲性嵌段共聚物(PEG-b-AAm)。性能研究结果表明：嵌段共聚物PEG-b-AAm分子结构特征明确,能在水溶液中有效自组装成粒径100～200 nm的球状胶束;加入pH 5.5的醋酸钠缓冲液后,胶束逐渐发生崩解。     

两亲性PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成及响应行为

利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click)反应, 在硅基底上制备了聚苯乙烯-b-聚乙二醇(PS-b-PEG)两亲性嵌段共聚物刷. 首先, 利用ATRP方法在表面改性的硅片引发苯乙烯单体(St)的聚合, 得到PS-Br均聚刷, 然后通过叠氮化钠(NaN₃)将均聚刷末端功能化为PS-N₃, 再与炔基聚乙二醇甲醚(Alkynyl-PEG)发生Click反应, 得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷. 通过X射线光电子能谱(XPS)和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面化学组成和表面亲疏水性质, 证明在硅基底上接枝了嵌段共聚物刷. 用原子力显微镜(AFM)观察了PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂处理后的形态结构变化, 研究了其响应行为.     

科学家合成多种有序介孔沸石材料

<正>6月30日,记者从上海交通大学获悉,该校金属基复合材料国家重点实验室车顺爱课题组与瑞典科学家合作,在合成有序介孔沸石材料方面取得突破性成果。相关成果发表于《自然-通讯》杂志。沸石分子筛材料具备有序的微孔结构、大的比表面积、较高的水热和热稳定性、丰富的骨架酸中心等优异性能,因此在工业催化等领域得到广泛应用。在常规分子筛材料中,狭小且均一的微孔孔道结构(小于2纳米)在择形催化和吸附等方面表现卓越,但在针对大分子的催化反应中却一筹莫展。制     

蒙脱石原位合成有序介孔材料

介孔材料由于其特殊的孔结构和性能而引起众多学者的极大兴趣 . 1 0年来 ,对其合成技术、形成机理、功能材料制备和催化应用等进行了有意义的探索 [1～ 5] .目前 ,对介孔材料热稳定性探讨也在不断深入 [6 ,7] .已有的研究所用的硅源大多是化学试剂 ,以天然矿物为原料 ,利用其硅源和特殊结构 ,通过结构活化转变制备介孔材料的研究还少见报道 .Yanagisawa[8]和 Inagaki等 [9]在相同条件下采用方钠石作前驱体合成了与 MCM-41结构相似的 FSM-1 6.本项研究采用蒙脱石天然矿物作为前驱体 ,通过适当活化 ,在模板剂用量较少的情况下 ,得到了热稳…     

两亲性含糖三嵌段共聚物的合成与自组装研究

以二(2-溴异丁酸)4,4′-联苯酯(BiBBP)为引发剂,采用顺序加料的方法,用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了一系列窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖苷(MAIPGal)的三嵌段共聚物.用GPC和1H-NMR表征了聚合物的相对分子量和链段组成.结果表明,通过改变投料顺序可以合成ABA和BAB型2种三嵌段共聚物,改变投料比和控制单体的转化率可以调控聚合物的链段组成.聚合物脱保护后得到两亲性含糖共聚物.用TEM考察了聚合物在水溶液中的自组装行为,表明具有不同链段组成的共聚物可以形成不同形态的聚集体,含糖段组成高的聚合物易于形成大尺寸的胶团,含糖段组成低的聚合物易于形成结构清晰的囊泡、胶束,其中,含糖段在两边的BAB型共聚物易于形成囊泡,含糖段在中央的ABA型共聚物易于形成胶束.     

两亲性嵌段共聚物PS-b-PMAA的合成与胶束化行为研究

利用原子转移自由基聚合法(ATRP)得到了分子量可控、分子量分布接近1.1的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBMA)嵌段共聚物, 进而在酸性条件下由水解反应得到了两亲性的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸 (PS-b-PMAA)嵌段共聚物．用GPC, FTIR和¹H-NMR等对产物的分子量和组成进行了表征．使PS-b-PMAA在选择性溶剂中进行自组装, 通过激光光散射和透射电子显微镜研究了影响其胶束化行为的因素与胶束形态, 并初步探讨了胶束形成的机理, 发现通过控制嵌段共聚物的链段长度之比可得到空心球形的高分子胶束．     

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

以α 溴代丙酸乙酯 (EPN Br)为引发剂、氯化亚铜 (CuCl)和联二吡啶 (bpy)组成的混合体系为催化剂 ,引发苯乙烯聚合 ,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯 (PS X)预聚体 .以此PS X为大分子引发剂、CuCl和N ,N ,N′ ,N″ ,N″ 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) bpy的混合体系为催化剂 ,引发N ,N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)聚合 ,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯 b 聚N ,N 二甲基丙烯酰胺 (PS b PDMAA)两亲性嵌段共聚物 .考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响 .并用GPC、IR、1 H NMR等对产物进行了表征 .研究结果表明 ,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征 .     

两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.     

窄分布两亲性嵌段共聚物的合成及其胶束化行为研究

利用原子转移自由基聚合合成了具有两亲性的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),用FTIR,¹H NMR,SEC对其进行了表征,并利用荧光探针技术研究了其在水溶液中的胶束化行为.进一步的研究表明,PS-b-PAA胶束可对水中存在的多环芳香化合物芘有效地吸收并进而分离和回收.     

两亲性嵌段共聚物PCL-b-PNVP的合成及其自组装行为的研究

以4-羟基-2,2,4,4-四甲基哌啶氮氧自由基为引发剂,通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合反应,合成氮氧稳定自由基为末端基的聚己内酯（PCL-T）;在其＂介调＂下,进行乙烯基吡咯烷酮（NVP）的氮氧稳定自由基聚合（NMP）,得到结构规整聚己内酯和聚乙烯吡咯烷酮两亲性的嵌段共聚物（PCL-b-PNVP）.通过核磁共振...     

两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCL/FA的合成及其药物释放性能

以苯甲醇为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(ε-CL )开环聚合,合成了聚己内酯(PCL).分别利用端甲氧基聚乙二醇(mPEG)、PCL及叶酸(FA)与三氯三嚎中不同的氯反应,得到两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCL/FA;采用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振谱仪等表征了mPEG-b-PCL/FA的组成和结构;采...     

基于负离子-RAFT机理转换合成两亲性高度支化嵌段共聚物

报道了一种从引发型单体CX(inimer)出发、通过负离子-RAFT机理转换,制备两亲性高度支化聚合物的方法.首先,用仲丁基锂(s-Bu Li)与双官能团的1,1-二苯基乙烯衍生物MDDPE反应制备inimer,并通过inimer与苯乙烯共聚制备高度支化聚苯乙烯活性负离子;然后将末端负离子通过与CS2和1-溴乙基苯反应,原位转化为双硫酯基团,并作为大分子链转移剂(dendritic-CTA)调控N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,从而得到含聚苯乙烯(PS)和PNIPAM的两亲性支化嵌段共聚物.用联有光散射的凝聚色谱(GPC-MALLS)以及1H-NMR对产物进行了表征,并通过荧光探针、动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)等技术对两亲性支化嵌段共聚物在的溶液性质和乳化性能进行了研究.结果表明,该聚合物在水溶液中表现出独特的随温度变化的聚集行为,在水/油两相体系中具有极强的乳化能力.     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

嵌段共聚物的导向自组装

嵌段共聚物由于其在纳米尺度的自组装能力,通过在薄膜中的自组装可以得到特征尺寸小于10nm的周期性图形结构,近年来被广泛研究。导向自组装(Directed Self-Assembly,DSA)充分利用了嵌段共聚物在薄膜中进行自组装的优点,将"自下而上"的嵌段共聚物薄膜自组装技术和"自上而下"的光学光刻或电子束光刻等制备导向图形的技术结合起来。嵌段共聚物通过分子设计可得到层状、柱状、孔洞状等形貌多样的纳米结构。光刻模板表面的化学不均匀性使得嵌段共聚物和基底表面之间的相互作用可控,从而引导嵌段共聚物薄膜在一定的空间取向上定向排列。目前在导向自组装中常用的两种方法有直接在基底表面通过光刻制得前图形模板的制图外延法(几何控制)和基于对光刻模板表面进行化学修饰比如在模板表面接枝上一层中性层材料,从而通过化学诱导实现嵌段共聚物的定向自组装的化学外延法(化学控制)。导向自组装技术通过对微相结构的裁剪、表面修饰和尺寸控制,可以得到特征尺寸更小、密度更大、有序性更好的纳米图形,正逐渐成为最有前途的先进光刻技术方法之一。