Bestimmung von Spurenelementen in Erd?len des Feldes Matzen-Auersthal mit Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Durch eine Korabination chemischer Operationen wie Fällung, Flüssig-Flüssig-Extraktion und Ionenaustausch wurde ein chemischer Trennungsgang für die Elemente Eisen, Zink, Antimon, Silber, Chrom, Kobalt, Selen und Scandium ausgearbeitet, der für die Analyse von Spurenelementen in Erdöl durch Neutronenaktivierung eingesetzt werden soll. Die Trennausbeuten lagen zwischen 85 und 95% (Reproduzierbarkeit: ± 2% rel.).

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Summary A combination of liquid-liquid extraction, precipitation and ion-exchange allowed a separation of the elements iron, zinc, antimony, silver, chromium, cobalt, selenium and scandium in artificial mixtures representing trace impurities of crude oils. The determinations are preformed by neutron activation. The chemical yield reached 85–95% (reproducibility ± 2% rel.).

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Herrn Prof. Dr. H. Malissa danken wir für das Interesse, das er dieser Arbeit entgegengebracht hat. Der Österr. Mineralölverwaltung gebührt unser Dank für die Bereitstellung der Erdölproben und die Unterstützung dieser Arbeit. Fräulein Edda Demmel danken wir für die Mithilfe bei den praktischen Arbeiten.     

Ein vereinfachtes Verfahren zur 15N-Bestimmung

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Messung des ¹⁵N-Gehaltes organischer und anorganischer Stoffe wird angegeben. Die Substanzen werden mit CuO und CaO bei 650°C in einer evakuierten Glasröhre verbrannt, und der freigewordene Stickstoff wird im Massenspektrometer analysiert.

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Summary A simple method for measuring the ¹⁵N content of organic and inorganic compounds is given. The substances are combusted with CuO and CaO at 650°C in an evacuated glass tube and the nitrogen formed is analysed in a mass spectrometer.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. F. Weygand für die Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr. R. Hüser für wertvolle Diskussionen und Herrn Prof. Dr. F. Lynen für die Erlaubnis zur Benutzung des Massenspektrometers am Max Planck-Institut für Zellchemie, München. Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung danken wir für die Bereitstellung von Mitteln.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbamidat

Zusammenfassung Es werden photometrische Bestimmungsmethoden für Spurenbestimmung von Antimon und Zinn in unlegiertem Stahl und Eisen mitgeteilt. Die beiden Elemente werden entweder als Sulfide oder mit einer modifizierten Blumenthalschen Trennung von der Hauptmenge des Eisens abgetrennt und mit NaPyDTC und Chloroform extrahiert. Der PyDTC-Komplex wird anschließend direkt photometriert und der Gehalt einer Eichkurve entnommen. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit der Bestimmungsmethoden sind sehr befriedigend, und sie haben sich über längere Zeit auch bei Serienanalysen gut bewährt.

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Summary A spectrophotometric method for determining trace amounts of Sb and Sn in iron and unalloyed steel is described. The two elements are separated from the bulk of iron by a sulphide precipitation or a modified separation after Blumenthal, followed by an extraction with sodium pyrrolidinedithiocarbamate and chloroform. The absorption of the yellowish complex in chloroform is measured directly. Sensibility and reproducibility of the method are very satisfactory.

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II. Mitteilung: Kovács, E., und H. Guyer: diese Z. 187, 188 (1962).

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Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W. Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die Massenspektren einer Reihe monocyclischer Ketone werden untersucht und durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden mit Deuterium bzw. ¹⁸O markierten Verbindungen die Art ihrer Fragmentierung unter Elektronenbeschuß verfolgt. Mechanismen für die wichtigsten Zerfallsreaktionen werden vorgeschlagen, die mit den experimentellen Befunden in Einklang stehen.

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Summary The mass spectra of a series of monocyclic ketones are investigated and the modes of fragmentation under electron impact studied by comparison with the spectra of deuterated and ¹⁸O-labelled compounds. Reaction mechanisms are proposed for the formation of the most important fragments, which are in agreement with the experimental results.

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Den Herren Prof. H. H. Günthard und V. Prelog danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit. Sie wurde von der Schweizerischen Kommission für Atomwissenschaft (Projekt A151) und dem Schweizerischen Nationalfonds (Projekt 2011) unterstützt, wofür wir auch hier bestens danken möchten.     

Application of the powder dilution method to the analysis of various kinds of minerals and ores by energy-dispersive X-ray analysis

Summary It is shown that the powder dilution may be applied to the multielement analysis of any kind of silicatic and non-silicatic minerals and ores. The agreement of the results with those obtained by other methods is within ±2% for major constituents and up to ±10% for minor constituents in the concentration range >0.1%. The deviations may be higher for elements in the concentration range <0.1%. Advantages and disadvantages of the powder dilution method are discussed.

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Anwendung der Pulververdünnungsmethode für die Analyse verschiedenartiger Minerale und Erze durch energie-dispersive Röntgenanalyse

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Pulververdünnungsmethode für die Multielementanalyse aller Arten von silicatischen und nicht-silicatischen Mineralien und Erzen verwendet werden kann. Die Übereinstimmung der Ergebnisse mit solchen, die durch andere Methoden erhalten werden, liegt innerhalb von ±2% für Hauptbestandteile und bis zu ±10% für Nebenbestandteile im Konzentrationsbereich >0,1%. Die Abweichungen können größer sein für Elemente im Konzentrationsbereich <0,1%. Die Vorteile und Nachteile der Pulververdünnungsmethode werden diskutiert.

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We thank the Institute of Mineralogy of the Technische Hochschule Darmstadt for supplying the silicatic samples and the Bundesministerium für Forschung und Technologie for financial support.     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

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Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

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Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Verdampfung von Uranspaltprodukten in Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff

Zusammenfassung Die Verdampfung der Spaltprodukte Germanium, Arsen, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Zinn, Antimon und Tellur aus bestrahltem U₃O₈ im Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffstrom wurde zwischen 900 und 1500° C untersucht. Bei 1500° C verdampfen die meisten dieser Elemente innerhalb 1 Std mit hoher Ausbeute.

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Summary The volatization of the fission products germanium, arsenic, molybdenum, ruthenium, cadmium, tin, antimony and tellurium from neutron-irradiated uranium oxide in flowing hydrogen, nitrogen or oxygen of atmospheric pressure was investigated between 900 and 1500° C. At 1500° C, most of these elements are volatized with high yield within one hour.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir herzlich für die Förderung dieser Arbeit, Herrn I. Bonner für seine Mitarbeit, den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren Frankfurt und München, insbesondere Herrn Dr. G. Wolf (Frankfurt), für Bestrahlungen und dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Beihilfen.

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Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 75. Geburtstag gewidmet.

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Aus einer Dissertation, Mainz 1963.     

Quantitative Bestimmung von Mono- und Dienen in Kohlenwasserstoffgemischen

Zusammenfassung Konjugierte Diene und Monoene werden colorimetrisch in Kohlenwasserstoffgemischen durch Kupplung mit diazotiertem p-Phenylendiamin bestimmt. Die Methode ermöglicht auch die Bestimmung beider Kohlenwasserstoffgruppen nebeneinander.

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Summary Conjugated dienes and monoenes may be determined in mixtures of hydrocarbons by colorimetry of the dye obtained by coupling with diazotized p-phenylenediamine. Both groups of hydrocarbons can also be determined in presence of each other.

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Der ESSO-AG Hamburg danken wir für weitreichende Unterstützung der vorliegenden Arbeit und für die Erlaubnis, die gefundenen Resultate zu veröffentlichen.

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Herrn Prof. Dr. C. Mahr zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Marxmeier, H.: Diplom-Arbeit, Marburg 1960.

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Wolf, W.: Staatsexamensarbeit, Marburg 1962.     

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons?ure mit Hilfe der Differenzspektrophotometrie

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit einer spektrophotometrischen Differenzmethode auf die Bestimmung von Eisen, Kobalt, Mangan, Silber und Vanadium mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure wurde untersucht. Die Bestimmungen von Eisen und Kobalt können sehr selektiv ausgeführt werden. Für beide Elemente werden ausgearbeitete Analysenvorschriften gegeben.

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Summary A spectrophotometric difference method was applied to the determination of iron, cobalt, manganese, silver and vanadium with pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Highly selective procedures for iron and cobalt are described in detail.

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Ein Teil dieser Arbeit ist im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie während eines Aufenthaltes des erstgenannten Autors in Dortmund zustande gekommen. Prof. Dr. H. Specker und Dr. H. Hartkamp danken wir für ihre Mitarbeit und wertvollen Ratschläge. Der Niederländischen Organisation für reinwissenschaftliche Forschung danken wir sehr für ein Reisestipendium.Den Herren J. C. Kraak, R. Oostervink, J. Gerritsen und H. Jongsma danken wir für die genaue Durchführung vieler Experimente.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.     

Aminos?uren und Peptide

Zusammenfassung Es kann festgestellt werden, daß auf dem Gebiet der Analyse der Aminosäuren und Peptide neue Methoden entwickelt wurden, die dem Biochemiker und dem organischen Chemiker die Lösung verschiedenartigster Probleme erleichtern.

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Summary A survey is given of the analytical methods available for amino-acids and peptides and it is shown that several new procedures have been developed which can be successfully employed for solving various problems.

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Meinen Mitarbeitern, vor allem Herrn Dr. A. Prox, gilt mein aufrichtiger Dank für intensive Bemühungen; der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung danke ich für die Unterstützung dieser Arbeiten.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

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Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

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II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Anwendungen der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse

Zusammenfassung Am Beispiel der aromatischen Nitroverbindungen werden die Anwendungsmöglichkeiten der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse untersucht, nachdem sich diese hochentwickelte polarographische Methode wegen ihrer großen Empfindlichkeit, Selektivität und Präzision bei Mikro- und Spurenbestimmungen anorganischer Substanzen bereits besonders bewährte. Es werden die Grenzkonzentrationen, bei denen eine Bestimmung noch mit etwa 50% Sicherheit möglich ist, und die Reproduzierbarkeit der Polarogramme für verschiedene Konzentrationen angegeben. Für die analytische Praxis erweist sich die Aufnahme derivativer Pulse-Polarogramme als besonders geeignet. Die untersuchten Substanzen umfassen Nitrobenzol, die isomeren Nitraniline, Nitrophenole, Dinitrobenzole und Dinitrophenole sowie Pikrinsäure und konjugierte Enamine, die aromatische Nitrokörper enthalten. Bei Wahl günstiger Versuchsbedingungen erreicht man für viele der genannten Stoffe eine Erfassungsgrenze von 5 · 10^–4g/ml. Außerdem werden Angaben über das Trennvermögen und tolerierbare Überschußverhältnisse bei der Simultanbestimmung verschiedener Nitroverbindungen gemacht.

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Summary As an example for the application of pulse polarography in organic analysis the determination of aromatic nitro compounds is studied, as pulse polarography has already shown to be a very powerful method for inorganic microand trace determinations due to its high sensitivity, selectivity and precision. The limiting concentrations for which a determination is possible with a certainty of about 50% are listed as well as the reproducibility of the polarograms at various concentration levels. For analytical purposes the recording of derivative pulse polarograms is suggested definitely as preferable. The series of studied substances embraces nitrobenzene, the isomeric nitroanilines, nitrophenols, dinitrobenzenes, dinitrophenols and picric acid and also several conjugated enamines containing an aromatic nitro derivate. Selecting favourable experimental conditions the detection limit may go down to 5×10^–4 ppm for many of the compounds mentioned. Also the resolution and the tolerable excess ratios for the simultaneous determination of various nitro compounds have been studied.

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Akademiemitglied Professor A. N. Frumkin, Institut für Elektrochemie, Akademie der Wissenschaften, Moskau, UdSSR, zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Vorgetragen von G. Wolff.

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Herrn W. Reichert danken wir für seine große Hilfe bei der Aufnahme und Auswertung der Polarogramme von mehr als 300 Lösungen.     

Die chromatographische Analyse von Phosphaten

Zusammenfassung Durch die Anwendung eines schnell laufenden Fließmittels auf Methanolbasis in Kombination mit einem langsam laufenden Papier Schl. & Sch. 2043 b ausgewaschen bzw. Schl. & Sch. 2045 b ausgewaschen, konnte die qualitative und quantitative papierchromatographische Phosphattrennung verbessert werden.Die quantitative papierchromatographische Analyse wurde eingehender untersucht und die Analysengenauigkeit und Reproduzierbarkeit der photometrischen Phosphatbestimmung der einzelnen Phosphatflecken des Chromatogramms erhöht und gegenüber Störungen unempfindlich gemacht.

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Summary The qualitative and quantitative paper chromatographic separation of phosphates has been improved by combining a short running time solvent (based on methanol) with a paper of long running time (Schleicher & Schüll paper No. 2043 b or 2045 b, washed out). The quantitative analysis has been investigated more thoroughly and the phosphate determination of the single spots made more precise and reproducible and insensitive against interferences.

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Herrn Dr. O. Pfrengle gilt mein besonderer Dank für das Interesse an diesen Untersuchungen sowie die anregenden Diskussionen. Herrn H. Kiesslich danke ich für die sorgfältige Ausführung zahlreicher Analysen.