四氢呋喃-水-乙醇三元溶液体系制备高合金化Pt-Ru/CMK-З催化剂

提出了在四氢呋喃(THF)、H2O和乙醇三元体系中用一般的化学还原法在室温下制备高合金化Pt-Ru/CMK-З催化剂的新方法.与在纯水中制得的商品化ETEK催化剂相比,其Pt-Ru粒子的合金化程度高、平均粒径较小且相对结晶度低,因此,该催化剂对甲醇氧化的电催化活性远高于在纯水中制得的Pt-Ru催化剂.高合金化程度的原因是H2PtCl6和RuCl3在THF、H2O和乙醇三元溶液体系中的起始还原电位相近.此外,CMK-З以其规整的二维有序孔道结构,为直接甲醇燃烧电池(DMFC)中电子和物质的传输提供了方便的路径,其巨大的比表面积也为Pt-Ru纳米粒子的均匀分散提供了良好的载体.     

一种制备碳载高合金化Pt-Ru催化剂的方法

提出了在四氢呋喃(THF)和H₂O混合溶液中用一般的化学还原法在室温下制备碳载Pt-Ru(Pt-Ru/C)催化剂的新方法。与在纯水中制得的Pt-Ru/C催化剂相比，其Pt-Ru粒子的合金化程度高、平均粒径较小且相对结晶度低，因此，该催化剂对甲醇氧化的电催化活性远高于在纯水中制得的Pt-Ru/C催化剂。高合金化程度的原因是H₂PtCl₆和RuCl₃在THF和H₂O混合溶液中的起始还原电位相近。此外，在THF和H₂O混合溶液中，THF和H₂O的体积比的改变并不影响制得的Pt-Ru/C催化剂中Pt-Ru粒子的合金化程度，但对Pt-Ru粒子的粒径以及相对结晶度有较大影响。     

合金化程度对炭载Pt-Ru催化剂性能的影响

在含四氢呋喃(THF)的水溶液中, 室温下用NaBH₄还原H₂PtCl₆和RuCl₃制得Pt-Ru/C催化剂. 其Pt-Ru 粒子的合金化程度较高, 平均粒径较小, 相对结晶度较低. 因此对甲醇氧化的电催化活性远高于Pt-Ru 粒子的平均粒径和相对结晶度相似的, 而且Pt-Ru合金化程度低的商业化的E-TEK的Pt-Ru/C催化剂, 表明Pt-Ru的合金化程度对Pt-Ru/C催化甲醇氧化的电催化活性有很大的影响.     

固相反应法制备Pt-Ru/C催化剂对乙醇氧化的电催化活性研究

0引言近年来,直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其燃料来源丰富、价格低廉、甲醇携带和储存安全方便等独特的优越性而越来越受到重视[1]。但是甲醇具有一定的毒性,因此要想实现DMFC在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动电源领域的应用,必须探索新的液体燃料以替代有毒性的甲醇。     

室温制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂及其对甲醇的电催化氧化

通过低温络合反应制备了高分散高合金化的Pt-Ru固溶体, 并将其均匀地担载在有序介孔碳CMK-3上, 以形成二元复合金属催化剂. XRD谱图表明,fcc结构的Pt原子部分被hcp结构的Ru原子取代形成置换固溶体， 而且几乎没有未形成合金的Ru存在. TEM和XRD研究结果表明， Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为27 nm, 且具有良好的均一度. 还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比, 研究结果表明, Pt-Ru/CMK-3催化剂具有较大的电化学活性面积, 对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其它同类催化剂.     

新型阳极材料Pt-Ru/CMK-3的制备与性能研究

通过在多元金属体系中加入络合剂四氢呋喃(THF), 改变其热力学参数进而改变其动力学还原速率, 在低温下同时还原金属Pt和Ru, 制备了高分散、高合金化的Pt-Ru固溶体并均匀担载在有序介孔碳CMK-3上, 以形成二元复合金属催化剂. XRD图谱表明, f.c.c结构中Pt原子部分被h.c.p结构中Ru原子取代形成置换固溶体, 且几乎没有未合金的Ru存在. TEM, XRD和N₂吸附-脱附研究显示, Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为3.2 nm, 且具有良好的均一度. 还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比. 结果显示, Pt-Ru/CMK-3催化剂拥有较大的电化学活性面积, 对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其他同类催化剂.     

碳载体的O3处理对直接甲醇燃料电池Pt-Ru/C催化剂性能的影响

为了提高直接甲醇燃料电池阳极催化剂的催化活性, 利用O₃处理的Vulcan XC-72碳黑为载体, 制备Pt-Ru/C催化剂, 并与未经处理的Vulcan XC-72为载体制备的Pt-Ru/C催化剂的性能进行比较. 采用XPS和BET测试了O₃处理后碳粉表面的含氧浓度和比表面积, 结果表明, 随处理时间延长, 碳表面含氧浓度先减少后增加, 比表面积减小; 而随着处理温度升高, 比表面积增加, 含氧浓度先减少后增加. XRD, TEM方法对催化剂的结构及形貌的表征结果表明: O₃处理的碳黑为载体制备的Pt-Ru/C催化剂粒径均匀、分散性好. 在0.5 mol/L CH₃OH和0.5 mol/L H₂SO₄溶液中, 利用粉末微电极测试了循环伏安和稳态极化曲线, 结果表明: O₃处理碳粉为载体的催化剂比未经处理的碳粉为载体的催化剂的活性高. 研究了O₃处理碳粉的时间和温度对催化剂性能的影响, 电化学测试表明: 140 ℃处理6 min的碳粉为载体制备的催化剂对甲醇的电催化氧化活性最佳.     

碳载体的O3处理对直接甲醇燃料电池Pt-Ru/C催化剂性能的影响

为了提高直接甲醇燃料电池阳极催化剂的催化活性, 利用O₃处理的Vulcan XC-72碳黑为载体, 制备Pt-Ru/C催化剂, 并与未经处理的Vulcan XC-72为载体制备的Pt-Ru/C催化剂的性能进行比较. 采用XPS和BET测试了O₃处理后碳粉表面的含氧浓度和比表面积, 结果表明, 随处理时间延长, 碳表面含氧浓度先减少后增加, 比表面积减小; 而随着处理温度升高, 比表面积增加, 含氧浓度先减少后增加. XRD, TEM方法对催化剂的结构及形貌的表征结果表明: O₃处理的碳黑为载体制备的Pt-Ru/C催化剂粒径均匀、分散性好. 在0.5 mol/L CH₃OH和0.5 mol/L H₂SO₄溶液中, 利用粉末微电极测试了循环伏安和稳态极化曲线, 结果表明: O₃处理碳粉为载体的催化剂比未经处理的碳粉为载体的催化剂的活性高. 研究了O₃处理碳粉的时间和温度对催化剂性能的影响, 电化学测试表明: 140 ℃处理6 min的碳粉为载体制备的催化剂对甲醇的电催化氧化活性最佳.     

Pt-Ru/C催化剂在甲醇电氧化过程中的组成和结构变化

本文研究了Pt-Ru/C催化剂在甲醇电催化氧化过程中组成和结构的变化。结果表明:在扫描初期,Pt-Ru催化剂的表面处于富Ru状态,Pt-Ru催化剂显示出良好的协同效应,峰电位较低,峰电流密度也较小。随着扫描圈数的增加(1~35圈),催化剂表面Ru原子逐渐溶解,Pt-Ru协同效应减弱,峰电位逐渐增大;同时,随着Ru的溶解,催化剂表面Pt原子含量的增加,催化剂对甲醇氧化的峰电流密度逐渐增大。继续增加扫描圈数(36~80圈),催化剂表面Ru原子含量趋于稳定,但Pt原子发生表面重组,粒子粒径增大,从而导致催化剂对甲醇电氧化性能下降。     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征

用三种方法制备了PtRu/C[Pt和Ru质量分数分别为20％和10％,记为PtRu/C(20％-10％)]甲醇阳极催化剂,通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了PtRu/C催化剂的粒子大小和晶格参数的变化,利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性.结果表明,改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度,并改善了PtRu间的相互作用,用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu催化剂金属颗粒较小,PtRu间的相互作用较强,以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好.     

Preparation of High-alloying Pt-Ru/CMK-3 Catalysts in THF-H2O-EtOH Ternary Solution System

The Pt-Ru particles of the Pt-Ru/CMK-3 catalyst were found to possess high degree of alloying, small average size, and low relative crystallinity when the Pt-Ru/CMK-3 catalyst was prepared using the general chemical reduction method in the ternary solution system containing tetrahydrofuran (THF), H₂O, and ethanol. The Pt-Ru/CMK-3 catalyst showed high electrocatalytic activity for methanol oxidation. It indicated that the alloying of Pt-Ru could significantly affect the electrocatalytic activity for methanol oxidation. The Pt-Ru/CMK-3 catalyst with high alloying degree can be obtained because THF and H₂PtCl₆ can form a complex leading to the reduction potentials of H₂PtCl₆ and RuCl₃, which are close to each other in the aqueous solution with THF.     

Solvent effects on Pt-Ru/C catalyst for methanol electro-oxidation

Alloying degree, particle size and the level of dispersion are the key structural parameters of Pt-Ru/C catalyst in fuel cells. Solvent(s) used in the preparation process can affect the particle size and alloying degree of the object substance, which lead to a great positive impact on its properties. In this work, three types of solvents and their mixtures were used in preparation of the Pt-Ru/C catalysts by chemical reduction of metal precursors with sodium borohydride at room temperature. The structure of the catalysts was characterized by X-ray diffraction (XRD) and Transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity and stability for methanol electro-oxidation were studied by Cyclic Voltammetry (CV) and Chronoamperometry (CA). Pt-Ru/C catalyst prepared in H₂O or binary solvents of H₂O and isopropanol had large particle size and low alloying degree leading to low catalytic activity and less stability in methanol electro-oxidation. When tetrahydrofuran was added to the above solvent systems, Pt-Ru/C catalyst prepared had smaller particle size and higher alloying degree which resulted in better catalytic activity, lower onset and peak potentials, compared with the above catalysts. Moreover, the catalyst prepared in ternary solvents of isopropanol, water and tetrahydrofuran had the smallest particle size, and the high alloying degree and the dispersion kept unchanged. Therefore, this kind of catalyst showed the highest catalytic activity and good stability for methanol electro-oxidation.     

Pd-Fe/C催化剂中Fe的状态对氧还原电催化活性的影响

直接甲醇燃料电池;Pd-Fe/C催化剂;氧还原;合金化