二联体卟啉的光致电荷转移行为

卟啉聚集体在光合作用和生物体新陈代谢过程中发挥着极为重要的作用[1,2 ] .但是在复杂的自然界体系中 ,研究卟啉聚集体中的电子转移行为非常困难 ,所以借助于简单的二联体卟啉和多聚体卟啉作为生物体新陈代谢过程中活性位点的模型来研究其间的电荷转移行为[3] .近年来 ,人们在二联体卟啉和多聚体卟啉合成及性质表征方面做了大量的工作 ,特别是利用各种光谱来研究它们的电子和光生电子行为以及它们与具有生物活性的分子和特殊气体分子之间的电荷转移过程 [4 ,5] .本文利用表面光电压谱 (SPS)技术对二联体卟啉的光伏响应进行了研究 ,发现二…     

界面组装金属-多卟啉阵列结构及其纳米晶

金属-多卟啉阵列结构在模拟自然界的光合作用过程、太阳能的转换及研制配位聚合物纳米材料方面具有重要的理论意义和应用前景.本文综述了近年来在气液和固液界面上组装金属-多卟啉阵列结构,在液液界面上组装金属-多卟啉纳米晶和金属-卟啉/三嗪复合配位纳米管的方法;介绍了溶液相的金属离子的组成、卟啉环结构和成膜方式对多卟啉阵列结构中卟啉环的吸收和荧光光谱的影响规律,以及金属离子外层电子轨道的特征如何影响液液界面形成的纳米晶的形貌和结构.     

光敏氧化还原反应 Ⅵ.卟啉光敏还原甲基紫精的溶剂效应

近年来,对卟啉-甲基紫精-EDTA(乙二胺四乙酸)三组分体系的光敏电子转移反应已有了深入的研究.敏化反应产物MV~+与敏化剂卟啉正离子自由基之间的反向电子转移(backelectron transfer),被认为是影响MV~+产率的一个重要因素,因而如何促进初级电子转移后的电荷分离是这个领域的重要课题.在水溶液中,四(N-甲基吡啶)卟啉锌(ZnTMPyP~(4+))光敏还原甲基紫精的效率,要比meso-四(p-磺酸苯基)卟啉锌(znTPPS~(4-))高得多.这可解释为:前者带正电荷,与正电性的敏化产物MV~+有静电排斥作用,有利于电荷分离;而后者     

苯环上取代基的性质对双卟啉分子内能量转移的影响

金属卟啉在光合作用中起重要作用,合成其聚合物并作为光合作用模拟体系研究其能量转移和电子转移过程,已成为化学领域的重要研究课题之一.用于光合作用活性中心模拟体的金属卟啉聚合物种类很多,本文参考Little方法合成2种未见报道的苯环上分别带推电子和拉电子取代基和以柔韧碳氢链相连的中位双卟啉p-ZnTPP/p-H_2TMPP和p-ZnTPP/p-H_2TCPP(图1),探索了取     

曙红与卟啉分子间和分子内的光致相互作用

合成了以半刚性链(一CH_2phCH_2—)和柔性链(—(CH_2)_4—)连接的曙红-卟啉二元化合物及其模型化合物.通过吸收光谱、荧光光谱、激发光谱及荧光寿命研究了模型化合物分子间的相互作用和二元化合物分子内的光致电子转移和能量传递.结果表明:二元化合物的模型化合物曙红乙酯和卟啉易形成基态复合物 在二元化合物分子内激发曙红时,曙红能将其单重态能量传递给卟啉,并能引发分子内的电子转移;激发卟啉时,能发生曙红向卟啉的电子转移.分析了分子构型和溶剂极性对2种过程的影响.     

染料敏化太阳电池中多相接触界面电子转移机制和动力学过程

采用电化学阻抗谱(EIS)研究了染料敏化太阳电池(DSC)中由导电玻璃、 纳米多孔TiO₂薄膜和电解质构成的多相复杂接触界面的电子转移机制和动力学过程. 通过沉积聚合物薄膜简化多相接触界面结构, 根据接触界面结构和电子转移途径的变化, 分析了不同偏压下多相接触界面电子转移机制, 构建与之对应的等效电路, 获得了DSC内部各个主要接触界面的电子转移动力学常数. 结果表明, 通过外加偏压的控制和多相接触界面结构的简化, 可以区别分析多相复杂接触界面电子转移机制与动力学过程.     

薄层伏安法液/液界面电子转移速率理论的研究进展

由于液/液界面可以看作是模拟生物膜或人造膜的简单模型,研究在此其上的电子转移过程对理解生物体复杂的生理变化过程具有重要意义。薄层伏安法因其简单、易操作等优点成为研究液/液界面电子转移过程的有力手段,因此对该方法的定量分析理论研究显得尤为重要。本文综述了薄层伏安法液/液界面电子转移速率理论近年来的研究进展,并对其可能的影响因素进行了分析。     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

磺酰脒基桥连的锌卟啉-富勒烯化合物构型对光诱导电子转移机理的影响

通过"一锅法"多组分偶联反应合成了一种新型磺酰脒基桥连的卟啉-富勒烯化合物ZnP-H-C₆₀. 该化合物具有Z式和E式2种异构体, 其中Z式异构体中含有分子内氢键. 光物理研究结果表明, 2种异构体中的卟啉与富勒烯之间都可以发生光诱导电子转移, 但其相应的电子转移机理却完全不同. 在Z式异构体中, 卟啉或富勒烯被激发后直接发生电荷分离而形成电荷分离态, 其电荷分离机理是通过氢键进行电子传递; 在E式异构体中, 由于卟啉和富勒烯之间存在空间电子相互作用, 被激发后先形成卟啉-富勒烯激基复合物, 再进一步发生电荷分离形成电荷分离态, 电荷分离通过空间电子转移实现.     

o/o 型单核铁(Ⅲ)卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环己烷羟化的反应性能研究

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的o/o型单核铁卟啉二聚体. 利用X-光电子能谱(XPS)研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移. 考察了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下, 该类配合物模拟细胞色素P450酶对环己烷羟化反应的催化性能. 结果表明, 该系列o/o型单核铁卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体FeTPPCl. 随着烷氧链的增长, 催化活性次序为: C2>C4>C6>C8>C10. 该次序与单核铁卟啉二聚体的特定构象引起的立体位阻和分子内电子转移密切相关.     

环糊精-卟啉超分子体系的构筑及应用进展

环糊精具有分子识别和选择包结客体分子的独特性质,而卟啉具有模拟酶催化、电子转移和光能转移等功能,本工作通过对环糊精-卟啉超分子体系构筑方式的介绍,详细综述了环糊精-卟啉超分子体系在模拟酶催化、生命科学、药物控释、电子转移过程等方面的应用,认为环糊精-卟啉超分子体系具有卟啉和环糊精双重性质的优点,而以键联环糊精-卟啉为主体分子构筑的超分子体系能更有效地模拟生物酶,表现出优异的区域和立体选择性,在仿生催化方面将具有更广泛的应用前景.     

电子转移过程的理论——1992年诺贝尔化学奖

1992年10月14日瑞典皇家科学院宣布1992年诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院Rudolph A. Marcus教授,以表彰1956—1965年期间他在“电子转移过程理论”方面所做出的重要贡献。电子转移过程可发生于众多的体系之中,如:在溶液中或在胶体中的有机化合物分子;在不同界面如金属/液体界面、半导体/液体以及液体/液体界面的电子转移过程,还有生命体系     

界面上的质子耦合电子转移反应

质子耦合电子转移(Proton-Coupled Electron Transfer,PCET)反应是生物和化学的重要过程,它与光合作用、呼吸过程、能量转化和存储,以及制备清洁能源材料等过程紧密相关。界面上的质子耦合电子转移反应是近年来的研究热点之一,本文对该领域进行了简要综述,主要介绍了发生在液/液界面和固/液界面上的质子耦合电子转移反应的研究进展。     

染料敏化太阳电池中双层结构TiO2薄膜空间的电子分布与接触界面转移过程

采用电化学阻抗谱(EIS)研究了双层结构TiO2薄膜的电子积累和与电解液接触界面的电子转移过程. 通过制备纳米颗粒单层和纳米颗粒/亚微米颗粒双层2种不同微结构的TiO2薄膜电极, 对其电容分布、 局域态密度、 薄膜内部电子传输和固/液界面电子转移过程进行了研究. 分析了纳米颗粒/亚微米颗粒双层结构电极对染料敏化太阳电池(DSC)性能的影响. 结果表明, 一定数量的电子会积累在亚微米颗粒层中引起薄膜电极化学电容的增加. 在纳米颗粒层上端覆盖亚微米颗粒后降低了界面复合电阻, 但对薄膜电极的传输性能影响较小. 因此在筛选和制备DSC散射层材料时除应具有良好的光散射性能外, 还应考虑材料的化学电容和界面转移电阻等因素.     

二茂铁修饰卟啉及含氟卟啉的光物理与电化学性质

合成了二茂铁修饰的卟啉与含有三氟甲基的卟啉.拉电子的三氟甲基使卟啉的紫外吸收发生蓝移,而给电子的二茂铁基则使卟啉的紫外吸收发生红移.在稳态荧光光谱中,二茂铁对卟啉荧光的猝灭程度大于三氟甲基,其中含有双二茂铁基的卟啉发生了66%的荧光猝灭,量子产率Φf仅为0.08,说明在激发态卟啉和二茂铁之间发生了较强的电子和能量的传递,这些结果在时间分辨荧光光谱研究中进一步被证实.电化学性质研究表明三氟甲基的引入使卟啉难失去电子,增加了卟啉的稳定性;二茂铁的给电子作用使卟啉更容易被氧化,是很好的电子给体.这些性质为此类化合物进一步应用于给受体体系的构筑提供了一定的理论依据.     

手性苏氨酸卟啉锌配合物的圆二色谱

作为重要的生物配体和强生色团 ,卟啉化合物已经用于血红蛋白模型 [1]、电子转移功能 [2]和分子识别及催化研究 [3,4]等仿生化学研究 .如何应用多肽的二级结构合成具有高效生物活性的仿生化合物是在这些研究领域中进一步发展的关键 .圆二色谱（ Circular Dichroism, CD光谱 )已经广泛用于研究手性化合物的结构 .在生物体中,血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素 c和 chlorophyll聚集体等在 Soret区表现出圆二色性,在这些生物分子中,蛋白链是与卟啉单元相连的 .虽然卟啉在 Soret区有强的电子吸收谱带,但是卟啉单元在 Soret区并不表现出圆二…     

C_(60)与甲酸二茂铁复合物的合成、表征和电化学研究

研究发生在电子给体(例如二茂铁、卟啉等)和电子受体(如碳纳米管、富勒烯等)之间的光致电子转移过程以期设计和制备新型的电子器件和光伏电池材料是近些年来最为活跃的一个研究领域.C_(60)和电子给体(例如二茂铁、卟啉等)的许多复合物被合成和报道.但有关这类物质的电催化性质的研究却很少报道.为了研究这类物质的可能的电催化应用,实验采用电化学的方法,合成了基于甲酸二茂铁和C60的复合物Fc-C_(60),对其进行了表征和性质研究.     

新型氨基酸尾式卟啉及莫锌配合物的合成与表征

金属卟啉配合物作为主体分子对氨基酸酯及其衍生物的分子识别研究是当今卟啉仿生化学的重要课题［１－６］。这一领域的研究成果在生物传感器的研制,癌症的诊断和治疗,模拟含卟啉生物大分子的功能以及在生物大分子构象和类型的识别研究中具有潜在的应用价值［７］。氨基酸是弱的电子授体,将其连接在卟啉分子中可以改变卟啉配体的受授性质,同时氨基酸尾式卟啉更接近天然卟啉。另外,氨基酸是蛋白质的主要组成部分,在蛋白质的生物合成过程中,对氨基酸及其衍生物的识别是关键的一步。酰胺转移ｔ－ＲＮＡ合成酶对氨基酸表现出极为专一的立…     

薄层伏安法测量液腋界面电子转移速率的探讨

由于液腋界面可以看作是模拟生物膜或人造膜的简单模型,因此研究其上电子转移过程对理解生物体复杂的生理变化过程具有重要的意义.薄层伏安法最早由Anson于1998年提出,该方法以其简单、快速、易操作的优点成为测量液/液界面电子转移速率的有力手段,尤其是有机相中待测物含量仅需数μL,为研究一些产率低的难溶化合物的界面行为提供了极大的方便.     

水醇溶性小分子卟啉衍生物的合成及其在聚合物太阳电池中的应用

设计合成了Por-N, Por-NBr, Por-Cu-N和Por-Cu-NBr四种水醇溶性小分子卟啉衍生物. 对这类卟啉小分子衍生物的紫外可见吸收光谱研究表明, 基于金属铜配位的卟啉小分子衍生物较未配位化合物有微弱的蓝移. 循环伏安法对这类小分子卟啉衍生物的研究表明, 基于金属铜配合物的卟啉衍生物的最高占有分子轨道能级均没有明显变化. 采用空间电荷限制电流方法对小分子卟啉衍生物的研究表明, 基于金属铜配位的卟啉小分子衍生物的电子迁移率得到明显提高. 以聚合物PCE10为给体材料, 富勒烯衍生物PC₇₁BM为受体材料, 以及合成的小分子卟啉衍生物为阴极界面层制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PCE10:PC₇₁BM/卟啉小分子衍生物/Al的聚合物太阳电池器件. 器件研究结果表明, 化合物Por-NBr, Por-Cu-N与Por-Cu-NBr作为电子传输层的器件的光电转换效率达到9%以上, 其中以Por-Cu-N作为阴极界面层的器件达到的最高效率为9.12%, 相应器件的短路电流密度, 开路电压以及填充因子分别为16.91 mA· cm^-2, 0.79 V和68.1%. 表明这类水醇溶性小分子卟啉衍生物作为聚合物太阳电池的阴极界面层有着广阔的应用前景.