碱处理浓度对预脱铝ZSM-5成孔过程及其MTG反应性能的影响

在80℃水浴条件下,对ZSM-5分子筛进行酸碱处理改性;重点考察了碱处理溶液浓度对酸预处理脱铝后ZSM-5分子筛微观结构及其催化甲醇制汽油(MTG)性能的影响。通过BET、XRD、FT-IR、NH₃-TPD和TEM等手段对样品进行表征。结果表明,单独酸处理没有改变分子筛孔结构,单独碱处理产生了并不明显的介孔。酸预处理后再碱处理可促进介孔的产生,产生更为显著的介孔结构;而且随着碱处理强度的增加,分子筛样品的介孔/微孔比表面积比例和孔体积均先增大后降低。酸浓度2mol·L^-1,碱浓度0.4mol·L^-1条件处理得到的分子筛,介孔比表面积比例和孔容均达到最大,酸量和酸强度最低。在400℃,0.1MPa,WHSV=2.1h^-1条件下,甲醇制汽油反应性能最佳:汽油收率由未改性时的30wt%提高到34wt%,寿命更是由16h延长到135h,芳烃含量由原来的73wt%降至20wt%。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.     

不同B,Al分布对ZSM-5分子筛的甲醇制丙烯反应性能的影响

本文设计了两个系列的硼改性ZSM-5分子筛:一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子筛和两步法合成的Al-ZSM-5@BZSM-5核壳分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、扫描透射电子显微镜面扫(STEM mapping)、N——2物理吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂解等表征发现,两个系列的样品中B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5,B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5分别具有相似的织构性质、强弱酸量、酸强度和比例,以及不同的B、Al元素分布和酸分布。我们用这两个系列样品对比研究不同的强弱酸分布-强弱酸均匀分布和梯度分布对甲醇制丙烯(MTP)反应性能的影响。通过研究发现,强弱酸均匀分布的样品具有更高的丙烯选择性,归因于更低的整体强弱酸密度;而强弱酸梯度分布的样品具有更长的MTP反应寿命,归因于外表面上更低的强酸密度和更高的弱酸密度。     

不同模板剂合成具有介微结构的ZSM-5分子筛及其甲醇制丙烯性能

分别采用四丙基氢氧化铵(TPAOH),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1, 6-己二铵(C_18-6-6Br₂)作为模板剂,合成了具有不同介微结构的纳米ZSM-5分子筛(NZ),介孔ZSM-5分子筛(MZ)和纳米薄层ZSM-5分子筛(NSZ).对合成的样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM), N₂吸附-脱附和氨程序升温脱附(NH₃-TPD)表征,并与传统微孔ZSM-5分子筛(CZ)对比.结果表明,样品的介孔孔容和外表面积大小的顺序为NSZ > MZ > NZ > CZ,强/弱酸之比的顺序为CZ > MZ > NZ > NSZ.在甲醇制丙烯(MTP)反应中,催化剂的介微结构特征影响MTP反应的产物选择性及稳定性,丙烯和总低碳烯烃选择性随着介孔孔容的增加而增加, NSZ样品具有最高的丙烯选择性(47.5%)及总低碳烯烃选择性(78.4%).此外,介孔的引入能适当延长催化剂的寿命,具有适宜酸性质的NZ样品的催化寿命最长(200 h).     

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性, 运用X射线衍射、扫描电镜、²⁷Al和²⁹Si固体核磁、X射线光电子能谱、N₂物理吸附脱附法和NH₃程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征, 并评价了其催化甲醇制汽油反应性能. 结果表明, 改性后的HZSM-5相对结晶度增加, 晶体形貌更加规整, 表面硅铝比增加, 比表面积和微孔表面积增大, 强酸位酸量增多. 同时, TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝, 而且伴有二次晶化补硅补铝, 改变了分子筛的硅铝分布. 改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高, 其寿命由70h增至170h以上, 随着TPAOH处理时间的增加, 催化剂寿命增加, 氢转移反应加快, 导致油相产品中异构烷烃增多, 烯烃减少.     

碱改性ZSM-5分子筛及其甲醇芳构化性能

利用乙酸钠和柠檬酸钠对ZSM-5分子筛进行脱硅改性处理,并通过XRD、SEM、NH3-TPD、27AlMASNMR、吡啶吸附红外光谱和N2吸附-脱附等表征手段对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析.结果 表明,碱改性使分子筛的孔径增加且形成合适的微-介孔结构,同时,使L酸量和B酸量明显降低...     

硅烷化改性对纳米ZSM-5甲醇制汽油催化剂性能的影响

对比了水热处理后微米ZSM-5和纳米ZSM-5分子筛的物化性质和催化甲醇制汽油(MTG)的反应性能,发现采用纳米ZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的寿命,但汽油中均四甲苯含量较高.对纳米ZSM-5分子筛进行硅烷化处理,利用低温N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)对改性前后的样品进行表征.在温度380℃、压力2.0 MPa、空速3.0 h~(-1)的反应条件下进行MTG反应,对硅烷化改性后的催化剂进行评价.结果表明,负载SiO_2后催化剂的强酸中心降低,比表面积和孔容降低.纳米ZSM-5分子筛合适的SiO_2负载量为2%,硅改性后用于MTG反应,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的144 h和33.6%显著增加到180 h和34.4%.当SiO_2负载量继续增加时,催化剂寿命和汽油收率逐渐降低.另外,随SiO_2负载量的增加,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和芳烃含量降低,烯烃和正构烷烃含量增加,均四甲苯含量显著降低,改善了油品质量.     

ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

利用硝酸、草酸和酒石酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、²⁷Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N₂吸附-脱附对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。在反应温度为422℃,甲醇质量空速为4.74 h^-1的条件下,考察了ZSM-5分子筛的催化活性。结果表明,采用不同酸改性ZSM-5分子筛,影响了分子筛的比表面积、酸性及孔体积,从而改变了催化剂的催化性能。在甲醇芳构化（MTA）反应中,酸改性后的分子筛表现出良好的催化活性,且草酸改性后的催化剂表现出较高的催化活性及选择性,反应8 h时,芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%。     

微孔/微介孔H-ZSM-5分子筛上甲苯甲醇的烷基化性能

以不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛为研究对象,考察了Na OH碱处理、酒石酸处理及Na OH碱处理-酒石酸处理相结合的方法对其物化性能和催化性能的影响.处理前后分子筛的表征结果表明,酸处理和碱处理可通过调变催化剂的酸性和孔道结构影响其催化性能.酸处理对低硅铝比H-ZSM-5的酸性和催化性能影响较大,而碱处理则主要影响高硅铝比分子筛的酸性和催化性能.酸处理和碱处理相结合则能同时调变分子筛的酸性和孔道结构,进而提高其在甲苯甲醇制二甲苯反应中的催化活性.其中,碱处理的高硅铝比H-ZSM-5分子筛表现出最优异的催化活性.     

TPAOH/NaOH混合碱体系对ZSM-5沸石的改性及其催化性能研究

采用四丙基氢氧化铵和氢氧化钠有机无机混合碱TPAOH/NaOH体系对ZSM-5分子筛进行改性处理,得到了具有介孔和微孔的ZSM-5分子筛。用XRD、N₂吸附脱附、NH₃-TPD、SEM等手段对改性后的产物进行表征。结果表明,碱处理ZSM-5分子筛会使分子筛同时脱硅和脱铝。当混合碱体系中总OH^-浓度一定时,随TPA⁺/OH^-比值的降低和处理时间的延长,均会使分子筛的微孔结构数量减少,介孔结构数量增加。同时,还会改变分子筛的酸性,TPA⁺/OH^-比值适合的混合碱体系可在生成介孔的同时最大限度保留微孔结构,并减少分子筛的强酸数量,在甲醇制烯烃反应(MTO)中表现出较高的丙烯选择性。与无机碱NaOH相比,TPAOH对分子筛的改性速率较慢而且温和,具有可控性,可以起到孔道生长调节剂的作用。     

La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究

采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h^-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能。结果表明,La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小。La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%。此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%。     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响

 结合催化剂的活性评价及固体高分辨核磁共振谱、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱和热重等技术,考察了硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响. 结果表明,采用大分子有机硅烷对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理,除去了分子筛外表面的酸性位,并使分子筛本身发生了脱铝. 硅烷化处理使Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷脱氢芳构化反应时催化剂上总的积碳量明显减少,从而提高了催化剂的活性.     

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

 在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500 oC 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量 (10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到 46.7% 和 145 h.     

纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响

通过对纳米HZSM-5沸石进行钠离子浸渍改性和在小型常压固定床反应器中开展碳四液化气催化裂解制丙烯反应研究,探讨了催化剂酸度对反应选择性的影响.结果表明,钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心,而对弱酸中心则基本无影响.在用钠离子改性基本上消除催化剂强酸中心的情况下,混合碳四液化气的催化裂解反应主要发生在丁烯分子上,丙烯的最高选择性可达60%,丙烯和乙烯的总选择性可达80%.     

焙烧温度对镧改性HZSM-5表面性质及乙醇脱水制乙烯反应性能的影响

采用浸渍法将稀土金属La负载在HZSM-5分子筛上,考察了在450~600℃范围内焙烧温度对La改性HZSM-5(La/HZSM-5)表面性质及催化乙醇脱水制乙烯性能的影响。X射线衍射和N2吸附-脱附分析分别表明焙烧温度对La/HZSM-5的晶体结构和孔结构影响不大,而NH3程序升温脱附测试则表明随着焙烧温度的升高La/HZSM-5的表面酸量和酸强度均有明显下降的趋势,相应的催化性能测试表明催化剂的活性和寿命也随之下降,这可归结于不同焙烧温度下La物种形态差异的结果。以450℃下焙烧制备的3%La/HZSM-5为优选催化剂,在最佳的反应条件下,其单程使用寿命可达108天。     

HZSM-5分子筛中邻近酸中心上的协同催化作用

总结了HZSM-5分子筛中邻近的酸中心协同催化作用的研究进展, 包括布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸 (L酸)的协同催化、 B酸和B酸的协同催化作用. 综述了通过多种表征手段下协同催化作用机理的研究进展, 以及实验与理论计算相结合并相互验证的研究结果, 对邻近酸中心协同作用下反应分子的共同吸附、 活化与转化路径的特点进行了分析与总结, 提出了对邻近酸中心协同催化作用进行深入研究的关键科学问题和可能的解决方案.     

不同金属改性HZSM-5催化剂的甲醇羰基化反应性能

以具有酸性特性的HZSM-5分子筛为载体,结合金属本身具有的羰基化活性,可以更好的提高羰基化反应效率。采用负压沉积沉淀法对HZSM-5催化剂进行Pt、Pd、Cu、Au、Zn改性,制备不同酸度的催化剂。利用X射线衍射、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附FTIR、N₂吸附-脱附和X射线荧光分析研究了不同金属对催化剂物理化学性质及不同负载型HZSM-5催化剂对甲醇羰基化产物的分布和产率的影响。结果表明,不同金属的引入对HZSM-5催化剂的比表面积、孔径和孔体积影响较小,但明显地改变了催化剂表面的酸强度。Pt、Au、Zn和Cu改性后的催化剂更有利于甲醇羰基化反应的进行,其中Cu/HZSM-5催化剂在400℃的甲醇转化率高达90.2%,比HZSM-5催化剂的甲醇转化率高12%,但目标产物的选择性比Pt/HZSM-5及Au/HZSM-5的低。总的来看,金属的引入改变了催化剂表面Brønsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）中心的数量,甲醇的转化率随总酸量的增加而增加,催化剂表面B酸与L酸的比例在0.3~0.5时,催化剂表现出更好的羰基化作用。     

甲醇催化转化制丙烯中HZSM-5分子筛的尺寸效应

甲醇催化制丙烯(MTP)是一个具有重要工业应用的研究课题, 目前普遍采用的催化剂是HZSM-5 分子筛. 通过调节分子筛合成原料的配比、晶化温度和晶化时间等参数, 对所制备的不同晶粒尺寸的HZSM-5 分子筛, 综合利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N₂吸附和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了其晶格结构、表观形貌、孔结构以及酸性质. 利用固定床反应装置对HZSM-5 分子筛甲醇催化制丙烯的活性和稳定性进行了评价, 并采用热重(TG)分析技术对催化剂的积炭性能进行了考察. 实验结果表明, HZSM-5 分子筛粒度的减小可以增加分子筛比表面积、孔体积, 同时有更多开放的孔口及短的孔道长度, 有利于反应物分子的吸附和传质,并降低了产物分子在孔道中的扩散距离及发生二次反应的几率, 提高了催化剂的抗积炭能力和容炭能力以及稳定性; 而且所合成的小尺寸分子筛单位质量的总酸量及强酸量均有不同程度的下降, 有利于提高目标产物丙烯的选择性.