噻唑取代的新氮氧自由基NIT2-thz及其配合物Ni(NIT2-thz)2Cl2的合成、晶体结构和磁性

在通过顺磁性金属与有机氮氧自由基配体合成分子磁性材料领域中, 目前使用最多的自由基集中在具有给电子基的对位吡啶、邻位吡啶、咪唑及1,2,4-三唑等取代的自由基. 为寻求新型的具有多个配位点的自由基以期与顺磁性金属构建多维的分子磁性材料, 我们成功地合成了1个噻唑取代的新氮氧自由基NIT2-thz[NIT2-thz=4,4,5,5-tetramethyl-2-(2′-thiazole)imidazolin-1-oxyl-3-oxide, 见右式]及其一系列金属配合物. 本文报道该自由基与Ni(Ⅱ)生成的金属配合物Ni(NIT2-thz)2Cl2的合成、晶体结构及磁性研究.     

〔NH_4（15－C－5）_2〕〔Cd_2（SCN）_5〕配合物的晶体和分子结构

用凝胶法合成了标题化合物［ＮＨ４（１５－Ｃ－５）２］［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］（１５－Ｃ－５＝Ｃ１０Ｈ２０Ｏ５）的晶体，并对其进行了红外光谱、元素分析等各项物理性质的测试，并经Ｘ射线单晶结构分析得到了配合物的全部晶体学数据：Ｍｒ＝９７３．７８，正交晶系，空间群Ｐｎｍａ，晶胞参数ａ＝１０．５０７（１）Ａ，ｂ＝１６．５８４（２）Ａ，ｃ＝２３．４９４（２）Ａ，Ｖ＝４０９３．８（３）Ａ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝２．５８０ｇ／ｃｍ３，μ＝１３．３１ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝１９６８，Ｒ＝０．０７０，Ｒω＝０．０８５。结构分析结果表明，配阳离子是由一个ＮＨ４＋和两个１５－Ｃ－５组成的，ＮＨ４＋没有进入１５－Ｃ－５空腔内，而是位于两个１５－Ｃ－５之间，呈夹心结构；配阴离子是以［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］为单元的阴离子长键，其中一组ＳＣＮ－被四个Ｃｄ离子共享，其余两组ＳＣＮ－被两个Ｃｄ离子共享，呈变形八面体构型。配阳离子［ＮＨ４（１５－Ｃ５）２］＋和配阴离子［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］－间靠静电力结合成配合物晶体。     

介质对配合物稳定性的影响──Ⅶ．Cu(CTS)2－－NaCl4－C2H5OH－H2O体系

用分光光度法于293±1K温度下测定了由二价阳离子Cu²⁺和高价阴离子(CTS)^4-(3,6-二磺酸根-1,8-二羟基萘酚)形成配阴离子Cu(CTS)^2-在乙醇-水混合溶剂中的稳定常数随离子强度的变化.溶剂中乙醇的重量百分数分别为0、10、20、30、40和50;每个混合溶剂中的离子强度均为0.1-3.0mol·dm^-3.分别用推广的Debye-Huckel方程^[1]和Pitzer方程^[2]计算了配离子的热力学稳定常数.发现对本体系Debye-Huckel方程完全不能适用,而基于Pitzer方程的多项式逼近法^[3]则可得到满意的结果.简单讨论了介质效应和配位反应的标准迁移自由能.     

二（2，6－二叔丁基－4－甲基苯氧基）钐配合物催化丙烯腈聚合

首次报道用稀土有机配合物作为单组份催化剂催化丙烯腈聚合。研究了聚合条件对标题化合物的催化活性和所得聚丙烯腈的分子量及其结构的影响。     

二（2，6－二叔丁基－4－甲基苯氧基）钐配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

二（２，６－二叔丁基－４－甲基苯氧基）钐配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合扈晶余，齐贵中（中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）沈琪（苏州大学化学系苏州）关键词钐配合物，甲基丙烯酸甲酯，聚合二价稀土有机化合物具有很强的还原性...     

两个单核镉、锌配合物M（2－SC_5H_3NH－3－SiMe_3）_2Cl_2（M＝Cd，Zn）的合成与晶体结构

以大空阻的３．三甲基硅－吡啶－２－硫酚为配体，合成了２个单核镉、锌配合物，并用Ｘ射线单晶衍射法测定了其晶体结构．     

Pd_2X_2（dpm）_2（X＝NCO~－，CH_3CO_2~－，SCN~－，

采用ＮＭＲ方法考察了室温和低温（－７８～－６０℃）下Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２（Ｘ＝ＮＣＯ－，ＣＨ３ＣＯ，ＳＣＮ－和ＮＯ，ｄｐｍ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）与Ｈ２Ｓ在ＣＤ２Ｃｌ２或ＣＤＣｌ３中的反应。结果表明，在Ｘ＝ＮＣＯ－和ＣＨ３ＣＯ的情况下，Ｈ２Ｓ优先与这些Ｐｄ配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸ＨＸ和Ｐｄ２（ＳＨ）２（ｄｐｍ）２，后者在Ｈ２Ｓ存在下又进一步转化为Ｐｄ２（ＳＨ）２（ｄｐｍ）２（μ－Ｓ）；当Ｘ＝ＳＣＮ－和ＮＯ时，反应则生成结构可能为［Ｐｄ２（Ｈ）（ＳＨ）（μ－ＳＨ）（ｄｐｍ）２］＋的双核Ｐｄ配合物。     

μ－邻苯二甲酸希土与5－硝基－1，10－菲咯啉双核配合物的合成、光谱、磁性

本文合成了四个以邻苯二甲酸阴离子为桥联配体的新型希土双核配合物［Ｌｎ２（Ｐｈｔｈ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）４·ｘＨ２Ｏ［Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，ＮＯ２－Ｐｈｅｎ＝５－硝基－１，１０－菲咯啉，Ｐｈｔｈ＝邻苯二甲酸阴离子）．经元素分析，ＩＲ、电导、电子吸收光谱，表征了配合物，测定了［Ｇｄ２（Ｐｈｔｈ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）４·４Ｈ２Ｏ的变温磁化率（４～３００Ｋ），其数值用最小二乘法与理论方程拟合，求得交换参数Ｊ＝－２．１８ｃｍ－１，表明Ｇｄ（Ⅲ）－Ｇｄ（Ⅲ）离子间存在较弱的反铁磁交换相互作用．     

［顺－二羰基（N－2－（2－吡啶）乙基芳胺）铑］的四苯硼酸盐的合成及其催化性能

［顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑］的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物．若以甲醇和乙酸的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯．即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生．实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微．在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的．其中α，α＇－联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行．由此证明，作为催化剂活性物种除必须的Ｒｈ－ＣＯ键存在外，配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素．羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间，同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺－空配位之间甲基的１，２移动变化．     

2－羰基丙酸(2, 4－二硝基苯基)腙镧系配合物的合成及其大鼠精子抑制效应研究

本文合成了12种镧系配合物Ln(CPD)₃·2H₂O[Ln=La～Yb,除Pm、Tm;HCPD=2-羰基丙酸(2,4-二硝基苯基)腙].对配合物进行了元素分析、差热-热重分析;测定了其红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱(¹H和¹³C)、磁化率和摩尔电导.给出了配合物可能的结构,并对镧配合物进行了大鼠精子抑制效应的研究.     

镉－硫氰酸根与铵－苯并15－冠－5配合物的合成与结构研究

用凝胶法生长了标题配合物［ＮＨ_４（Ｂ１５Ｃ５）_２］［Ｃｄ（ＳＣＮ）_３］的晶体，并对其进行了红外光谱，元素分析等各项物理性质的测试。经Ｘ射线单晶结构分析得到了配合物的全部晶体学数据：Ｍ_ｒ＝８４１．３１，正交晶系，空间群Ｐ２_１２_１２_１，晶胞常数ａ＝１０．９７０（３），ｂ＝２１．８３４（３），ｃ＝１５．５６３（４），Ｖ＝３７２７（３），Ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．５０ｇ／ｃｍ￣３，Ｆ（０００）＝１７３６，μ＝７．０９ｃｍ￣（－１），Ｒ＝０．０７０，Ｒ_ｗ＝０．０６３。结构分析结果表明，配阳离子［ＮＨ_４（Ｂ１５Ｃ５）_２］￣＋和配阴离子［Ｃｄ（ＳＣＮ）_３］￣－间靠静电力结合成配合物。     

三元体系La（NO_3）_3－Gly－H_2O的研究

测定了三元体系Ｌａ（ＮＯ＿３）＿３－Ｇｌｙ－Ｈ＿２Ｏ在２５℃时的溶度和饱和溶液的折光指数：报道了三元体系中生成的三元配合物：Ｌａ（ＮＯ＿３）＿３－Ｇｌｙ－Ｈ＿２Ｏｂ和Ｌａ（Ｇｌｙ）４（Ｏ３）３，Ｈ２Ｏ用熔点、红外光谱及热分析测定了名配合物的一些物理化学性质。     

N，N＇－二（2－羟基苄烯）－2－羟基苯甲基二胺及N，N＇－二（2－羟基苄基）－2－羟基苯甲基二胺与过渡金属配合物的合成和表征

在四氢呋喃中合成了Ｓｃｈｉｆｆ碱配体Ｎ，Ｎ＇－二（２－羟基苄烯）－２－羟基苯甲基二胺（ＳＢ）与二价过渡金属镍、铜、锌的三核或双核配合物；用钠汞齐还原ＳＢ得到了其氢化物Ｎ，Ｎ＇－二（２－羟基苄基）－２－羟基苯甲基二胺（ＨＳＢ），并在乙醇中合成了它与铜的双核配合物。对这些配合物进行了元素分析和热分析，并测定了电导、红外光谱和紫外光谱，确定了分子式，讨论了可能的配位结构。     

2－羰基丙酸（2，4－二硝基苯基）腙镧系配合物的合成及其大鼠精子抑制效应研究

本文合成了１２种镧系配合物Ｌｎ（ＣＰＤ）３·２Ｈ２Ｏ［Ｌｎ＝Ｌａ～Ｙｂ，除Ｐｍ、Ｔｍ；ＨＣＰＤ＝２－羰基丙酸（２，４－二硝基苯基）腙］．对配合物进行了元素分析、差热－热重分析；测定了其红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱（１Ｈ和１３Ｃ）、磁化率和摩尔电导．给出了配合物可能的结构，并对镧配合物进行了大鼠精子抑制效应的研究．     

硝酸镧与N，N－双（苯并三唑甲基）－［2，2］及N－三唑甲基－［2，2］配合物的合成、性质和结构

合成了Ｌａ（ＮＯ＿３）＿３与Ｎ，Ｎ－双（苯并三唑甲基）－［２，２］［Ｌ（Ｉ）］及Ｎ－三唑甲基－［２，２］［Ｌ（Ⅲ）］的配合物单晶，测定了结构，并进行了元素分析、红外光谱及热分析表征。Ｌａ￣（３＋）离子均与［２，２］环中六个杂原子及三个ＮＯ离子配位，稍偏离环平面，三个ＮＯ离子分别位于环平面的两侧。初步讨论了［２，２］环所连接支链对配合物结构及其热稳定性的影响。     

5－（4－氯苯基）－10，15，20－三苯基卟啉及其配合物的合成、结构表征及热分解机理

合成了标题卟啉配体及其钴、镍、铜、锌和铁的五种配合物．对它们进行了元素分析、ＵＶ、ＩＲ和荧光光谱等结构表征．用ＤＴＡ、ＴＧ、ＤＳＣ等手段研究了这些新化合物的热稳定性及热分解机理，实验结果与ＨＭＯ方法计算的结果一致．     

铜（Ⅱ）－α－氨基酸配合物的离解动力学研究

铜（Ⅱ）－α－氨基酸配合物的离解动力学研究吴宝璋（厦门大学化学系厦门８６１００５）关键词铜配合物，金属－氨基酸相互作用，生物配体，配合物离解动力学铜是生命体系中最重要的微量元素之一，由于生理上的原因，动物体内铜离子的补给宜用它的配合物，而不是简单的盐...     

稀土2，3－二氯异丁酸配合物的合成与表征

合成了九个稀土２，３－二氯异丁酸基配合物，通过元素分析、红外、紫外、热谱及光电子能谱分析，对所合成配合物的组成、结构以及性质进行了表征。     

4－氨基－3，5－二甲基－1，2，4－三唑水杨亚胺合铜〔Ⅱ〕配合物合成及其单晶结构

４－氨基－３，５－二甲基－１，２，４－三唑（ＴＺ）与水杨醛缩合形成４－（邻羟苯基亚甲基）－亚胺－３，５－二甲基－１，２，４－三唑Ｓｃｈｉｆｆ碱（ＳＡＴＺ），该Ｓｃｈｉｆｆ碱与Ｃｕ（ＣｌＯ＿４）＿２·６Ｈ＿２Ｏ形成配合物Ｃｕ（ｓａｔｚ）＿２·６Ｈ＿２Ｏ，分子式为Ｃ＿（２２）Ｈ＿（２２）ＣｕＮ＿８Ｏ＿２·６Ｈ＿２Ｏ。经Ｘ射线晶体结构分析表明，晶体属于单斜晶系，空间群Ｐ２＿１／ｃ，Ｚ＝２，α＝８．２０２（１），ｂ＝１９．５６９（４），ｃ＝８．９７２（８）Ａ，β＝１０７．７２°（２），Ｖ＝１３７１．８（５）Ａ３，Ｄｃ＝１．４６ｇ／ｃｍ￣３，μ＝０．８５３ｍｍ￣（－１），Ｆ（０００）＝６３０，Ｒ＝０．０５１，Ｒ＿ｗ＝０．０６２。分子中２个偶氮甲碱（－Ｃ＝Ｎ－）中　　　的Ｎ原子及２个酚氧原子与中心Ｃｕ原子形成规则的菱形平面结构。     

过渡金属醋酸盐与2，2′－联吡啶室温固相配位化学反应研究

过渡金属醋酸盐与２，２′－联吡啶室温固相配位化学反应研究贾殿赠ａ庄稼ｂ＊迟燕华ｂ关晓梅ａ（ａ．新疆大学化学系，乌鲁木齐８３００４６；ｂ．西南工学院材料系，绵阳６２１００２）关键词固相反应过渡金属配合物固相配位化学是固相化学和配位化学的交叉学科。相当部...