基团共轭效应参数

以单取代苯为模型,假定间位代轭效应受阻,诱导效应在共轭体系中的传递因子为1/2,则基因的共轭效应参数：Rc=0.05(△δp-△δm)或Rc=0.05(δp-δm)△δp和△δm分别表示单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移相对于未取代母体增量,δp和δm分别为单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移。用上式计算了559个基团的共轭效应参数,其结果与文献报道值颇为一致,且呈明显的变化规律。     

基团共轭效应研究Ⅱ：^13C核磁共振的化学位移与取代基的共轭效应强度

引言在定量和定性研究有机化合物的结构与性质的关系中,最广泛使用的是Hammett等所提出的σ_m、σ_p等取代基常数以及基团的诱导(场)效应和共轭效应常数。在建立基团的共轭效应常数方面,人们做了大量的工作,但多数工作是基于对基团的Hammett常数σ的人为分解上,建立的模型和分解方式(系数因子)不同,则得到不同的结果。另一方面纯理论计算工作大多引入较多参数,使计算复杂和使用不便。作者曾在建立表征诱导效应大小的     

一步法合成一系列新型含嘧啶基团的共轭大环化合物

本文利用化合物3,5-二(5-溴-嘧啶基)-1-叔丁基苯(2)与3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2,-二氧杂戊硼烷-2-基)-1-叔丁基苯(3)作为单体在Pd(PPh₃)₄ 催化下,经一步Suzuki交叉偶联反应合成得到一系列新型含嘧啶基团的共轭大环化合物1(1_8mer-1_12mer)。这些化合物的结构均通过₁H NMR和MALDI-TOF mass表征,并利用紫外,荧光光谱对其光学性能进行了初步的研究。实验表明这种一步法可以高效地制备一系列具有不同环大小的共轭大环化合物,这为进一步制备类似的共轭大环化合物提供了新的合成策略。     

共轭效应对有机反应的影响

共轭效应是共轭体系分子内的原子或原子团间的相互影响。与诱导效应一样也属于电子效应。所不同的是共轭效应的强弱只取决于共轭体系的化学结构,不会因共轭链的增长而削弱。它包括兀π-π、p-π共轭效应和σ-π、σ-p超共轭效应,其相对强弱为:π-π>p-π>>σ-π>σ-p。共轭效应通常通过影响反应物、中间体和产物的稳定性而对有机反应产生影响。     

超共轭效应解析与探讨

一、引言超共轭效应在有机化学中广泛存在,由于它在液相中对有机反应的影响有时表现的很微弱,往往被溶剂化效应所掩盖,因此长期以来引起人们的怀疑和争论。但是超共轭效应的提出确实解释了许多用诱导效应和共轭效应难以解     

基团电负性的简易计算方法

本文建立了一种只利用pauling电负性数据直接计算各类非共轭共价基团的电负性的方法,并讨论了用电负性解释分子物理性质和化学性质的一些例子.     

N-N''双吡咯的合成及其邻位基团效应

α,α一联吡咯是某些天然存在的活性吡咯化合物中关键组成, 关于手性联吡咯的研究已有详细的综述报道, 近年发现, 某些含N-取代氨基的空间阻碍吡咯有明显的生理活性和可贵的药理性质, N,N'-联吡咯中N-N键很容易发生均裂反应而生成游离基, 后者很可能与天然吡咯小分子的生理活性有密切关系, 这些都引起了人们的广泛兴趣。     

超共轭效应对有机化合物结构和反应性的影响

超共轭效应是基础有机化学教学中的一个重要知识点,是基团诱导效应和共轭效应的补充和发展。本文通过基础有机化学教学中的常见实例,分析和阐述了多种超共轭效应对有机化合物及中间体结构稳定性和相对反应性的贡献。     

有机结构波谱中二级结构效应机理的新探索（Ⅱ）——π→p共轭效应和超共轭效应

当H原子和形成π键的原子相连时,π成键轨道和π反键轨道与H原子的2P空轨道相互作用,组成新的分子轨道,这样的结构称为π→P共轭体系,由π→P共轭作用引起的不饱键一系列性质的变化,称之为π→P共轭效应。     

共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

供/吸电子基团共轭桥联的双BODIPY衍生物的合成及性能

设计合成了4种对称的以不同供/吸电子基团为共轭桥、两端连接meso位苯或噻吩取代的新型氟化硼二吡咯甲川(BODIPY)衍生物;通过1H NMR,13C NMR和MS等手段对其进行了结构表征;并采用紫外吸收光谱、荧光发射光谱及循环伏安(CV)等方法研究了其光电性能.紫外光谱数据表明,BODIPY结构具有明显的特征吸收,中间的桥联基团无论是强供电子的苯并二噻吩(BDT)还是强吸电子的苯并噻二唑(BT)均不能使整个分子产生明显的分子内电子迁移(ICT).另一方面,meso位的取代基可与BODIPY核产生微弱的ICT,且meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子表现出更强的ICT.紫外光谱数据和电化学测试结果表明,meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子具有更低的氧化电位和更窄的能隙.     

酶催化合成共轭亚油酸甘油酯的溶剂效应

研究了以共轭亚油酸(CLA)和甘油为原料,利用脂肪酶Novozym 435在异辛烷和无溶剂两种反应体系中采用直接酯化法催化合成共轭亚油酸甘油酯,并探讨了温度和时间对溶剂效应的影响.结果表明:在65℃,n(甘油):n(CLA)=2:1,酶添加量为体系总质量的1%的条件下,反应24 h后,不同反应体系中共轭亚油酸的转化率相近,分别为83.44%和88.24%,而所得共轭亚油酸甘油酯的组成有显著差别,分别形成W/O型和O/W型微乳液,前者以单甘酯和二甘酯为主产物,后者以三甘酯为主产物.     

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N＋2芳香性理论,苯环D~6~h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Huckel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。     

共轭基团结合效应研究的概况

在非共轭体系化合物中,一个基团对其邻接的各基团上所起的诱导效应是普遍存在的。表现的方式也是一定的,并不受结合方式的限制。但在共轭体系中各基团之间的共轭效应,往往要受结合方式的限制。一个分子中各种可     

羰氨双桥共轭体系结构效应的研究

本文合成了羰、氨双桥及其相关化合物:■,研究了羰、氨双桥共轭体系的结构效应,提出了共轭环节的新观念.通过环节结构的改变,确定了(C)中3个π-π峰的归属,论证了羰、氨双桥对分子共轭极化的双重阻断作用,3个共轭环节S,M,L的存在以及各环节的相对独立性.     

含有手性BINAP基团的共轭微孔聚合材料应用于喹啉高效不对称氢化反应

喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一。其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体,同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物。周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化,取得了非常好的反应结果。随后他们对喹啉底物进行了拓展,包括拥有特殊取代基的喹啉衍生物,均取得了良好的反应结果。后来多个研究组对该反应进行了深入研究并开发出了多个不同手性膦配体的Ir催化体系。虽然喹啉不对称氢化反应取得了很大的发展,但是该均相反应体系只能在高的反应催化剂用量下才能实现好的结果。进一步研究发现手性配体与金属Ir络合后形成反应活性物种,但后者可发生二聚或三聚,生成的产物是不具有催化活性的,从而导致了反应体系需要高的催化剂的用量。为此人们做了大量研究。范青华研究组通过对BINAP基团上嫁接大空间位阻的枝状分子合成了一系列新的手性BINAP配体,在与Ir络合后,表现出远高于均相催化剂的反应活性,且可循环利用。在该体系中,大位阻的枝状分子起到了阻隔活性物种二聚、三聚的作用,因而提高了反应活性。后来周永贵研究组也尝试通过改变有机配体的方法来实现高的反应活性。他们选择改变手性双膦配体上P原子所连接有机配体的空间位阻来实现对活性物种多聚的控制。实验同样取得了很好的反应效果。对于均相反应体系,我们只能通过这种改变有机配体空间位阻的方式来降低活性物种多聚的可能性,那么如何彻底阻止这种多聚呢？非均相体系给我们提供了很好的研究思路,但如何将非均相体系引入到喹啉不对称氢化反应体系当中成为了难点。
　　共轭微孔聚合物(CMPs)的发展使得手性催化体系很容易从均相转变到非均相。这种材料具有较高的比表面积和固定的开放孔道结构,可应用于非均相催化中。且制备相对容易。我们可以将手性双膦配体作为材料制备配体嫁接到CMPs材料当中。在这种材料当中,手性配体会以有序、空间分离的方式分布,在与Ir配合后应用于喹啉不对称氢化反应中,从而从根本上避免了活性物种多聚的可能因此反应活性提高。我们曾首次成功合成了一系列含有手性(R)-Binap基团的共轭微孔聚合材料-BINAP-CMPs,并将其用于β-酮酸酯的不对称氢化反应当中,取得了很好的催化效果。手性BINAP基团均匀、有序地分散于该材料中。我们尝试利用BINAP-CMPs固有的空间隔离效应,将其应用于喹啉的不对称氢化反应中,结果表明,在相同条件下,非均相BINAP-CMPs/Ir催化体系的TOF值是340 h–1,是均相BINAP/Ir体系(100 h–1)3倍,反应的对映体选择性与均相相当;另外该催化体系多循环利用次后仍可以保持高的反应活性。我们还发现材料结构性质对反应结果的影响很大,材料的比表面积和孔容更大反应结果更好。     

螺共轭效应及其应用

螺共轭术语是1967年由Simmons和Fukunaga首次提出的, 由于其特殊的立体电子效应而引起了科学家们的广泛关注. 综述了40年来有关螺共轭的理论发展以及在发光材料、光致变色材料、非线性光学材料、螺环染料、有机导体等方面的研究现状, 展望了螺共轭效应的应用前景, 并提出了一些新的设想.     

从13C化学位移分析取代基的诱导效应、共轭效应和亲电取代反应活性间的关系

以单取代苯为模型,建立并论证了取代基诱导效应参数RI、共轭效应参数RC及诱导和共轭共同作用效应参数R,RI=128.5-δ1,RC=642.5-∑6n=2δn,R=771-∑6n=1δn,δn(n=1～6)是单取代苯苯环上6个碳原子Cn(n=1～6)的化学位移,δ1是取代位C1的化学位移,128.5为苯的13C化学位移。当参数R>0时,取代基对苯环有给电子效应。一般而言,RI<0、RC>0、R>0时,取代基是典型的使苯环活化的邻对位定位基;RI<0、RC<0、R<0时,取代基是使苯环钝化的间位定位基;其余情况参考δn的具体数值判定取代基的作用。能与苯环形成最佳共轭的基团,其与苯环直接相连的是与碳原子同周期的B、C、N、O、F。