Stereoselective Synthesis of Polyfunctionalized Nitrothianes: Enhancement of Stereoselectivity by Microwaves

The Michael addition of nitromethane to (Z,Z)-2,2′-thiobis(1,3-diarylprop-2-en-1-ones) in the presence of NaOEt in dimethylformamide (DMF)/alcohol under thermal conditions affords a diastereomeric mixture of 2a,6e-diaroyl-3a,5e-diaryl-4e-nitrothianes and 2e,6e-diaroyl-3e,5e-diaryl-4e-nitrothianes with a dr of ～3:1/4:1 respectively. This reaction under microwave irradiation in DMF/alcohol afforded solely 2a,6e-diaroyl-3a,5e-diaryl-4e-nitrothianes, disclosing enhancement of stereoselectivity by microwaves.

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Novel Domino Reactions of (Z,Z)-2,2′-Thiobis(1,3-diarylprop-2-en-1-ones) with Acetylacetone and Ethyl Acetoacetate: Stereoselective Synthesis of Highly Functionalized Dihydrofurans

The domino reactions of (Z,Z)-2,2′-thiobis(1,3-diarylprop-2-en-1-ones) with acetylacetone and ethyl acetoacetate in the presence of sodium ethoxide afforded the corresponding 4,5-dihydrofurans stereoselectively in moderate yields presumably via a Michael addition–enolization–displacement sequence.     

ZUR EXISTENZ VON “H3PS” UND SEINES RADIKALKATIONS IN DER GASPHASE

Abstract

Radialkationen der Zusammensetzung [H₃PS]⁺ (m/z66) entstehen beim EI-Zerfall (70eV) von ionisiertem Diethylphosphinsulfid Et₂HP(S). Aus der Analyse des Stoßaktivierungs(CA)-Massenspektrums der Ionen m/z 66 und aus thermochemischen Daten sowie den Ergebnissen semiempirischer MO-Rechnungen (MNDO) ergibt sich, daß bei ihnen die Struktur [H₂P-SH]^+. (C_s) gegenüber [H₃PS]^+. (C_3v) bzw. [HPSH₂]^+. (C_s) bevorzugt ist. Mittels der jüngeren Technik der Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie (NRMS) konnte gezeigt werden, daß Ionen der Struktur [H₂PSH]^+. durch Neutralisation in Neutralmoleküle H₂P-SH übergeführt werden können, die in der verdünnten Gasphase stabil sind.     

A Diastereoselective Synthesis of Novel Multifunctional Thianes

The reaction of 2,2′-thiobis(1,3-diarylprop-2-en-1-ones) with malononitrile in the presence of sodium ethoxide under both thermal and solvent-free microwave conditions afforded a series of hitherto unknown 2e,6e-diaroyl-3e,5e-diaryl-4,4-dicyanothianes diastereoselectively in good yields via a double Michael addition. The structures of all the compounds have been elucidated by IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, and elemental analysis.     

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 851 SYNTHESE UND ANWENDUNG OPTISCH AKTIVER TERTIÄRER PHOSPHINE ALS CO-KATALYSATOREN DER HOMOGENHYDRIERUNG MIT RHODIUM-PHOSPHIN-KOMPLEXEN

Abstract

Die Darstellung der optisch aktiven Methyl-n-propyl(bzw.-isopropyl)arylphosphine 1 bis 8 wird beschrieben. Hierbei ist Aryl: p-Methoxyphenyl (1 und 2), p-Dimethylaminophenyl (3 und 4), o-Methoxyphenyl (5 und 6), o-Dimethyl-aminophenyl (7) und o-Aminophenyl (8).

Die Phosphine 1 bis 8 werden als optisch aktive Co-Katalysatoren bei der Homogenhydrierung von α- und ß-Methylzimtsäureethylester, der α-Acetaminoacrylsäure und der α-Acetaminozimtsäure mit Rhodium-Phosphinkomplexen eingesetzt und jeweils die optische Induktion bestimmt. Folgende Ergebnisse (Vgl. die Tabellen 1 bis 4) wurden erhalten:

1) Die CH₃O-Gruppe und N(CH₃)₂-Gruppe verändern unabhängig von ihrer Stellung die optische Induktion bei der Homogenhydrierung von α- und ß-Methylzimtsäureethylester nur unwesentlich im Vergleich zu den entsprechenden Methyl-n-propyl (bzw.-isopropyl)-phenylphosphinen.

2) Bei der Homogenhy drierung von α-Acetaminoacrylsäure und α-Acetaminozimtsäure üben para-ständige OCH₃- und (CH₃)₂N-Gruppen in den optisch aktiven Co-Katalysatoren (Verbindungen 1 bis 4) keinen Einfluß auf die Höhe der optischen Induktion aus.

3) In ortho-Stellung verknüpfte OCH₃- und (CH₃)₂N-Gruppen (Verbindungen 5 bis 7) führen jedoch bei der Homogenhydrierung von α-Acetaminoacrylsäure und α-Acetaminozimtsäure zu einer beachtlichen Erhöhung der optischen Induktion. Bei α-Acetaminozimtsäure und 7 als Co-Katalysator beträgt die optische Induktion 80%! Hierbei übertrifft die (CH₃)₂N-Gruppe die CH₃O-Gruppe an Wirksamkeit.

4) Methyl-n-propyl-o-aminophenylphosphin 8 ist als Co-Katalysator unbrauchbar, da es offenbar durch Wechsel-wirkung der NH₂-Gruppe mit Rhodium die Koordinierung des prochiralen Olefins mit dem Komplex unterdrückt.

5) Eine experimentell begründete Deutung für das Zusammenwirken der am Aufbau der Homogenkatalysatoren beteiligten Komponenten konnte nicht gegeben werden.

Tabelle 5 zeigt die Abhängigkeit der Hydriergeschwindigkeit von Art und Stellung der Substituenten im Phenylrest. Die Hydriergeschwindigkeit ist bei den induktionsstarken Co-Katalysatoren 5 bis 7 deutlich vermindert.

The preparation of the optically active methyl-n-propyl(isopropy) aryl phosphines 1 ± 8 is described, whereby the aryl group is p-methoxyphenyl (1, 2), p-dimethylaminophenyl (3, 4), o-methoxyphenyl (5, 6), o-dimethylaminophenyl (7) and o-aminophenyl (8).

The phosphines 1–8 were used as chiral co-catalysts at the rhodium complex in the homogeneous hydrogenation of α- and ß-methyl cinnamic acids, α-acetaminoacrylic acid and α-acetaminocinnamic acid. The optical induction in the products was measured. The following results (see Tables 1–4) were obtained:

1) The methoxy and dimethylamino groups, independent of their site, have only negligible influence on the optical yield in the reduction of α- and ß-methylcinnamic acids compared with the parent methyl-propylphenylphosphine.

2) In the hydrogenation of acetaminoacrylic acid and α-acetaminocinnamic acid, para methoxy- or dimethylamino groups (compounds 1–4) show likewise no special influence on the optical yield.

3) Ortho methoxy or dimethylamino groups (compounds 5–7), however, result in a measurable increase in optical yield in the reduction of α-acetaminoacrylic- and α-acetaminocinnamic acids. In the case of compound 7 with α-acetaminocinnamic acid, an optical purity of 80% was obtained! The dimethylamino group is in this case more effective than the methoxy group.     

DARSTELLUNG VON MERCAPTOTHIOETHERN UND BIS-MERCAPTOTHIOETHERN DURCH SPALTUNG VON THIOETHERN MIT NATRIUM IN FLÜSSIGEM AMMONIAK

Abstract

Die Spaltung von s-Trithian, Trithioacetaldehyd, (CH₂S) _n und (CH₂S₂) _n mit Natrium in flüssigem Ammoniak liefert Mercaptothioether und Bis-Mercaptothioether nach einem allgemien anwendbaren Reaktionsprinzip. Beschrieben wird die Synthese von 2.4-Dithiapentan-1-thiol (1), 2-Thiapropan-1-thiol (2), 2-Mercapto-3-thiapentan (4) und Bis-mercaptodimethylsulfid (6).

The cleavage of s-trithiane, trithio acetic aldehyde, (CH₂S) _n and (CH₂S₂) _n by sodium in liquid ammonia leads to the formation of mercapto thioethers and bis-mercapto thioethers according to a general reaction principle. Described is the synthesis of 2.4-dithiapentane-1-thiole (1), 2-thiapropane-1-thiole (2), 2-mercapto-3-thiapentane (4) and bis-mercapto dimethyl sulfide (6).     

Lepidoide V

Zusammenfassung Fu?end auf Arbeiten vonH. Kautsky und Mitarb., die die lepidoide Struktur der durch Ausfrieren aus demGraham- Sol erh?ltlichen Kiesels?ure (H₂Si₂O)_5n nachgewiesen haben, wird das Kiesels?uresol selbst im wesentlichen mittels viskosimetrischer und chemischer Methoden untersucht. Es folgt aus diesen Messungen, da? die einzelnen Kolloidteilchen des Sols v?llig unabh?ngig voneinander sind und aus Netzen der auch den Schichtsilikaten zugrunde liegenden Kiesels?ure (H₂Si₂O₅) _n bestehen. Diese Netze, aus Monokiesels?ure durch gerichtete zweidimensionale Kondensation gebildet, werden über Si-O-Si-Bindungen miteinander verknüpft. Durch die Beweglichkeit der Kiesels?urenetze an den Si-O-Si-Knüpfstellen ist eine weitgehende Form?nderung der Kolloidteilchen m?glich, die sich z. B. in der Abh?ngigkeit der Viskosit?t und der Sedimentationskonstante der Sole vom p_H ?u?ert. Es wird nachgewiesen, da? im feuchten Kiesels?uregel das gleiche Strukturprinzip wie im Sol verwirklicht ist, so da? die übertragung obiger Modellvorstellung auch auf das entw?sserte Produkt mit gro?er Wahrscheinlichkeit erlaubt ist.     

Untersuchungen der Adsorption von Lithiumbromid an Austral-A-Wolle

Zusammenfassung Es wird über Messungen der Adsorption von Lithiumbromid an unbehandelter und an Thioglykolat/CH₃J behandelter Austral-A-Wolle zwischen +20 und +80 °C im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 10 molarer L?sung berichtet. Die Me?ergebnisse werden mit denen von differentialcalorimetrischen Untersuchungen an denselben Systemen verglichen. Dabei ergibt sich, da? die maximal adsorbierte Menge LiBr ebenso wie die entwickelte W?rmemenge linear mit der Konzentration der LiBr-L?sungen zunimmt. Man erkennt ferner, da? bei unbehandelter Wolle das Maximum der adsorbierten Menge LiBr mit steigender Konzentration der L?sung nach h?heren Temperaturen verschoben wird (9 m: 47 °C; 10 m: 60 °C). An Thioglykolat/CH₃J behandelter Wolle mit 4,2% Cystin (gegenüber 11,4% der unbehandelten) tritt das Maximum der LiBr-Adsorption in 10 m-L?sung bereits bei 40 °C auf in übereinstimmung mit den differentialcalorimetrischen Messungen. Damit ist offensichtlich erwiesen, da? der differentialcalorimetrisch exotherme Vorgang zwischen Wolle und LiBr-L?sungen symbat mit der Adsorption des LiBr sowohl in Bezug auf W?rmemenge als auch der Temperaturlage verl?uft. Diese Untersuchungen werden fortgeführt, und wir werden in einiger Zeit über weitere Ergebnisse berichten. Herrn Prof. Dr. F. H. Müller danke ich für anregende Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gro?zügige finanzielle Unterstützung. Frau U. Hende? hat in dankenswerter Weise bei der Durchführung dieser Arbeiten mitgewirkt.     

Übergangsmetallphosphido-Komplexe. XIV. P-funktionelle phosphidoverbrückte Heterozweikern-komplexe mit und ohne Metall- Metall-Bindung; PH2-verbrückte cp(CO)xFe-Derivate

Transition Metal Phosphido Complexes. XIV. P-Functional Phosphido-Bridged Heterobimetallic Complexes with and without a Metal-Metal Bond; PH₂-Bridged cp(CO)_xFe-Derivatives Cleaving both Si? P bonds in the complexes cp(CO)₂[μ-P(SiMe₃)₂]M′L_m 1 (M′L_m = Co(CO)₂(NO) b , Fe(CO)(NO)₂ c Mn(NO)₃ d , Cr(CO)₅ f , Mo(CO)₅ g , W(CO)₅ h , Mncp(CO)₂ i , MnMecp(CO)₂ j , Crcp(CO)(NO) k , Vcp(CO)₃ l ) using CH₃OH, H₂O or CH₃COOH, respectively, gives the PH₂-bridged bimetallic complexes cp(CO)₂Fe(μ-PH₂)M′L_m 2b – d and 2f – l . The complexes H₃PM′L_m 4e, 4f, 4j (M′L_m = Fe(CO)₄ e ) which can be obtained reacting the P-silylated derivatives (Me₃Si)₃PM′L_m with CH₃OH can be transformed into LiH₂PM′L_m 5e, 5f, 5j using n-BuLi. 5e, 5f, 5j react with cp(CO)₂ FeBr to give 2e, 2f, 2j . The photochemical decarbonylation of 2b - l leads only in the case of 2i and 2j to isolable complexes containing a metal-metal bond cp(CO)Fe(μ-CO, μ-PH₂) M′L_m?1 6 (M′L_m?1 = Mncp(CO) i , MnMecp(CO) j ). 6i and 6j as well as 6k (M′L_m?1 = Crcp(NO) k ) are also available cleaving both Si? P bonds in cp(CO)Fe[μ-CO, μ-P(SiMe₃)₂]M′L_m?1 8i – k using CH₃OH. In other complexes 6 the PH₂-bridge causes a labilisation of the metal-metal bond. This can be used in some cases to add ligands under mild conditions. I.R., N.M.R. and mass spectral data are reported.     

杂双核(H)Rh-Cr配合物中乙烯插入RhI—H键反应的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)₄Cr(m-PH₂)₂RhH(L_n) (L＝CO或PH₃, n＝1或2)配合物中Rh—H键反应的影响. 计算结果表明, 六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的s供体相互作用; 而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的s供体相互作用和铑到乙烯的p反馈作用. PH₃配体在热力学上不利于该反应. 处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应. 乙烯插入的五配位反应途径占优势. Cr(CO)₄部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能.     

Untersuchungen über die Gelierung von Seifen mit Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Durch Erhitzen hergestellte L?sungenn-carbonsaurer Natriumsalze (Komponente 1) in Kohlenwasserstoffen (Komponente 2) zeigen in vielen F?llen beim Abkühlen Geliereffekte; sie erstarren zu mehr oder weniger festen, klar durchsichtigen oder trüben Gelen. Diese Verfestigung tritt aber nur dann ein, wenn 1. ein geeigneter Zusatzstoff (Komponente 3) in geringer Konzentration anwesend ist und 2. die L?sung auf eine bestimmte kritische Temperatur gebracht wird. Es wird das Verhalten von 50 L?sungsmitteln als 2. Komponenten und die Wirksamkeit von 250 verschiedenen Stoffen als 3. Komponenten untersucht. Ein Scherkraftmesser dient zur Kennzeichnung der erhaltenen Gele. Herrn Prof. Dr.H. Dunken m?chte ich für die Themenstellung und die M?glichkeit zur Durchführung dieser Untersuchungen, sowie für deren tatkr?ftige F?rderung herzlich danken.     

Synthesis,characterization, and crystal structure determination of two mercury(II) dimer complexes with 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine and bromide

Mercury(II) complexes, {[Hg(Ph₂phen)(μ-Br)]₂Br₂} · CH₃CN (1) and {[Hg(dmbpy)(µ-Br)]₂Br₂}(2) (where Ph₂phen is 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and dmbpy is 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine), were synthesized from reaction of HgBr₂ with Ph₂phen and dmbpy in CH₃CN and CH₃OH. Both complexes were thoroughly characterized by elemental analysis, infrared, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. Complexes 1 and 2 crystallize in the space group P2₁/n of the monoclinic and P 1 of the triclinic systems and contain four and one molecules per unit cell, respectively. The unit cell dimensions for 1 are: a = 20.422(4) Å, b = 11.384(2) Å, c = 20.665(4) Å, and β = 109.94(3)° and for 2 are: a = 8.7470(17) Å, b = 8.8328(18) Å, c = 9.4950(19) Å and α = 75.47(3)°, β = 82.21(3)°, γ = 85.56(3)°. According to X-ray structure determination both complexes are five coordinate with three bromides and one bidentate ligand; one bromide is set at a semi-bridging position.     

ZnII and HgII complexes of 2,2′-diamino-4,4′-bis(1,3-thiazole) (DABTZ), spectroscopic,thermal and structural studies

New zinc(II) and mercury(II) complexes of 2,2′-diamino-4,4′-bis(1,3-thiazole) (DABTZ), [M(DABTZ)(CH₃COO)₂], have been synthesized and characterized by elemental analysis, IR-, ¹H NMR-, ¹³C NMR spectroscopy and studied by thermal analysis and X-ray crystallography. The structural characterization of the [Zn(DABTZ)(CH₃COO)₂] complex shows the complex to be a monomer and the Zn coordinated by two nitrogen atoms of the “DABTZ” ligand and four oxygen atoms of the acetate anions.     

Abkömmlinge der TiSi2-Struktur — ein neues Bauprinzip

Zusammenfassung Weitere Beispiele für das Auftreten des neuartigen Bauprinzips der Defektdisilicide werden in den pseudohomogenen Bereichen Rh(Ga,Ge)_2–x und Ir(Ga,Ge)_2–x aufgefunden. Eine vollständige Bestimmung der Struktur und damit der Vervielfachung (n) mit Hilfe von Einkristallen wird für Rh₁₀Ga₁₇, Ir₃Ga₅ und Rh₃₉ (Ga_0,5Ge_0,5)₅₈ gegeben. Ein beschränkter pseudohomogener Bereich wird bei Ru(Ga,Ge)_2–x beobachtet, während im System Mo–Ga–Ge die Verbindungen Mo(Ga_0,3Ge_0,7)₂ und Mo(Ga_0,7Ge_0,3)₂ mit TaSi₂- bzw. TiSi₂-Typ auftreten. Die Abhängigkeit zwischenV. E. K. und Ga-bzw. Ge-Defekt wird diskutiert.

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Novel examples for the existence of a particular structural pattern shown for defect disilicides have been observed within the pseudo-homogeneous regions of Rh(Ga,Ge)_2–x and Ir(Ga,Ge)_2–x . Structural data, especially the mode of multiplicity (n) of the subcell, have been determined from single crystals for Rh₁₀Ga₁₇, Ir₃Ga₅ and Rh₃₉ (Ga_0,5Ge_0,5)₅₈. A limited domain of pseudo-homogeneity also occurs for Ru(Ga,Ge)_2–x, while in the system Mo–Ga–Ge two ternary phases do exist, namely Mo(Ga_0,3Ge_0,7)₂ having TaSi₂-type and Mo(Ga_0,7Ge_0,3)₂ crystallizing with TiSi₂-type. Relations between theV. E. C. and the amount of the respective Ga- and Ge-defect of the various phases can be established.

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Mit 4 Abbildungen     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Chromatische disperse Zweiphasen-Gläser

Zusammenfassung In einer kurzen Einleitung wird die bekannte, durch selektive Zerstreuung erzeugte, Farbigkeit disperser Zweiphasengebilde bei sich schneidenden Dispersionskurven erl?utert. Es wird angegeben, wie Gl?ser der gleichen optischen Eigenschaften in dem einfachen System: Na₂O-PbO-SiO₂-Ca₃(PO₄)₂ herstellbar sind, wie ihr Existenzgebiet abgegrenzt ist, und wie im Vierstofftetraeder die Fl?chen gleicher Farbe gelagert sind. Au?erdem wird an Hand orientierender Versuche über ?nderungen der Zusammensetzung gezeigt, wie die Zugabe von Ca, Pb, Tl, Ti bzw. SiO₂ die Farbe stark nach rot bzw. violett verschiebt, sowie da? die Zugabe von Na₂O, K₂O, Ca₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂ ohne starke Farb?nderung erfolgen kann. Als Ergebnis hiervon wird eine rationelle Methode zur Schaffung ganz neuer Zusammensetzungen angegeben. Es wird eine, im Laufe der Arbeit erhaltene, Orientierung über das System: Na₂O-CaO-SiO₂-Ca₃(PO₄)₂ gegeben. Erst nach Abschlu? der Arbeit gelang es, die Dissertation von O. Inwald 5) zu beschaffen. In dieser wird neben anderen das System: SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅ untersucht. Vergleicht man die darin erw?hnten Schmelzen mit den hier vorliegenden, so erweitert sich der überblick über dieses bedeutungsvolle Gebiet, und diese Schmelzen sind deshalb nachtr?glich in die Fig. 1 eingetragen worden, indem Inwald's, für den vorliegenden Zweck weniger geeignete Darstellung: Ersatz von SiO₂ durch P₂O₅, für die hier verwendete Darstellungsart umgerechnet wurde (Tabelle XIX). Als Gesamtergebnis kann angegeben werden: da? die L?slichkeit des Ca₃(PO₄)₂ mit zunehmendem Na₂O- und CaO-Proz.-Gehalte zunimmt, was jedoch auch bei Ersatz von CaO durch Na₂O der Fall ist. O. Inwald erw?hnt auch ein Bleikalzium-phosphatglas, seine Zusammensetzungs- und Versatzangaben sind nicht übereinstimmend; die letzteren sind hier benutzt worden. Diese sind laut „Glastechnische Tabellen“ eigentümlicherweise bis heute die einzigen Untersuchungen des Systems, und die Zusammensetzung liegt au?erhalb des Bereiches der farbigen Gl?ser. Die Glasschmelzen wurden im Laboratorium für M?rtel, Glas und Keramik der polytechnischen Hochschule D?nemarks ausgeführt, für die freundliche überlassung der Arbeitsgelegenheit danke ich auch hier dem Vorsteher, Herrn Prof. Dr. techn. A. H. M. Andreasen.     

Optische Aktivität und Magnetrotation als Beiträge zur chemischen Bindung und zur Elektronenkonfiguration der 1. Periode des Systems der Elemente (1). Teil II

Zusammenfassung Es wird über die Synthesen der L,L-, D,D- und D,L-Formen des 1,4-Cyclo-Phe-digly-phe-digly, des D,D-1,3-Cyclo-D-Phe-gly-D-phe-trigly sowie der Dimethyl- und Dibenzylester der 1,4-L,L-Cyclo-glu-digly-glu-digly berichtet und die Reversibilit?t der zum Drehungsbetrage Null für den sichtbaren Bereich der optischen Aktivit?t beim übergang derα-trans-trans-Formen in die ebenen polarisierten elektronenisomerenβ-Formen besprochen, eine Beobachtung, die bisher an allen 1,4 symmetrisch substituierten L-L, und D,D-Formen gemacht wurde (vgl. insbesondere die diesbezüglichen Tyrosin-Typen). Das Drehungsverhalten wird mit dem übergang der tetraedrischen Asymmetriezentren inga-1,4-Stellung in die durch entgegengesetzte Spinanordnungen ausgezeichneten Proton-stabilisierten ebenen Biradikale an Cα ₁ und Cα ₄, begründet. — Die Beobachtungen an Cyclopeptiden in Verbindung mit früheren Befunden über dieα- undβ-Elektronenleitung lieferten Beitr?ge zur Elektronenanordnung im Diamant- und Graphitgitter, letztere haben als Prototypen aliphatischer bzw. aromatischer Verbindungen zu neuen Vorstellungen über die Verknüpfung der Elektronenkonfiguration mit der Raumstruktur, über Radikale und Onium-Verbindungen, über die C-C(Einfach)- und C=C(Doppel)-Bindung geführt. — Das Studium von SH/SS-Redox-systemen unter Beteiligung eines³⁵-markierten cyclischen Hexapeptiddisulfids lieferte einen wichtigenBeitrag zur Frage des Peptidkettenauf- und umbaus, wie auch von Cyclopeptiden z. B. vom Typ des Cyclo-L-his-digly-L-tyr-digly; durch Polarisation erzeugte metastabile, angeregte Zust?nde konnten nachgewiesen werden. – Schlie?lich werden die Halbleitereffekte von Polypeptiden, Fermentmodellen etc. besprochen und dieβ-überg?nge unter und oberhalb der Energieschwelle mit den Vorg?ngen in Gittern verknüpft. — Schlie?lich wird über dieα- undgb-Formen von Polarkomplexverbindungen sowie über polare Heterocyclen mit Dreipunktstruktur berichtet. Mit 10 Abbildungen in 34 Einzeldarstellungen Herrn Prof. Dr. F. Micheel zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Triphenylarsenic(V) and -antimony(V) derivatives of multidentate Schiff bases: synthesis,characterization, and antimicrobial activities

Equimolar reactions of Ph _n M(OPr ⁱ )₂ (where M?=?As and Sb) with Schiff bases [OHC₆H₄CH=N(R)OH] in benzene solution yield organoarsenic and -antimony derivatives, (where M?=?As and Sb; n?=?1 and 3; R?=?–CH₂CH(CH₃)–, –(CH₂)₃–, –(CH₂)₂–, and –C(CH₃)₂CH₂–). All these derivatives have been characterized by elemental analyses and molecular weight measurements, and structures have been proposed on the basis of IR, NMR (¹H and ¹³C), and FAB-mass studies. Schiff bases and their corresponding organoantimony derivatives have been screened for antimicrobial activity against Aspergillus flavus (fungus) and Escherichia coli (bacteria).     

Cyclische Ester von Phosphin- und Thiophosphinsäuren

Zusammenfassung Chlormethyl-methyl-phosphinsäurechlorid (ClCH₂)(CH₃)P(O)Cl und Chlormethyl-methyl-thiophosphinsäurechlorid (ClCH₂)(CH₃)-P(S)Cl reagieren mit aromatische 1,2-Diolen wie Brenzcatechin, mit o-Aminophenol, o-Aminothiophenol und Toluol-3,4-dithiol unter Substitution der beiden Chloratome zu den entsprechenden Benzophosphorinanen.

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(ClCH₂)(CH₃)P(O)Cl and (ClCH₂)(CH₃)P(S)Cl react with aromatic diols like catechol, o-aminophenol, o-aminothiophenol and toluene-3,4-dithiol with the formation of benzophosphorinanes.

     

Chemie polyfunktioneller Moleküle. 101 [1]: Synthese eines Diphenylphosphin-substituierten Cyclophosphamide und Röntgenstrukturanalyse seines Oxidations-produkts

Inhaltsübersicht. Diphenylphosphin und rac-Cyclophosphamid (ClCH₂CH₂)₂NP(O)N(H)(CH₂)₃O (1) reagieren in Gegenwart von n-Butyllithium zu einem Zwischenprodukt, das mit Wasser das diphenylphosphinsubstituierte Cyclophosphamid, (Ph₂PCH₂CH₂)₂NP(O)N(H)(CH₂)₃O, (2) bildet. Metallierung von 2 mit n-BuLi am N(3)-Atom und Umsetzung mit D₂O führt zum N(3)-Deuteroderivat 2a. Mit H₂O₂ reagiert 2 zur all-Phosphinoxid Verbindung, [Ph₂P(O)CH₂CH₂]₂NP(O)N(H)(CH₂)₃O, (4), die mit 0,5 Mol Wasser auskristallisiert und von der zur Charakterisierung des H-Bückenbindungssystems eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt wurde. Die NMR-Spektren (¹H, ¹³C, ³¹P, ¹⁴N) weisen 2–4 als dynamische Moleküle aus. Chemistry of Polyfunctional Molecules. 101. Synthesis of a Diphenylphosphinesubstituted Cyclophosphamide and the X-ray Diffraction of its Oxidation Product Diphenylphosphine and rac-cyclophosphamide, (ClCH₂CH₂)₂NP(O)N(H)(CH₂)₃O, (1) react in the presence of n-BuLi to an intermediate which hydrolyses to the diphenylphosphine substituted Cyclophosphamide, (Ph₂PCH₃CH₂)₂NP(O)N(H)(CH₂)₃O, (2). Metallation of 2 with n-BuLi at the N(3) atom, followed by treatment with D₂O yields the N(3)-deuterated derivative 2a. With H₂O₂ 2 forms the all-phosphine-oxide compound, [Ph₂P(O)CH₂CH₂]₂NP(O)N(H)(CH₂)₃O, ( 4 ), which crystallizes with 0.5 mole of water. In order to characterize the H-bridge bonding system a X-ray structure analysis of 4 was carried out. The NMR-Spectra (¹H, ¹³C, ³¹P, ¹⁴N) indicate 2–4 as dynamic molecules.